已经签订工伤赔偿协议但单位不履行时，能否直接向法院起诉需根据具体情况判断。以下是对此问题的详细分析：
一、一般需先经过劳动争议仲裁程序的情况
适用情形：
- 如果工伤赔偿协议是双方自行协商达成的，且未经过劳动争议仲裁机构或人民法院的确认，那么该协议纠纷本质上属于劳动争议范畴。
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第七十九条，劳动争议发生后，当事人应先向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，对仲裁裁决不服的，才可以向人民法院提起诉讼。
处理流程：
- 一方不履行工伤赔偿协议时，另一方应先向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。若对仲裁结果不满意，再向法院提起诉讼。
二、可直接起诉的特殊情形
协议存在无效或可撤销情形：
- 适用情形：若工伤赔偿协议存在《中华人民共和国民法典》规定的合同无效或可撤销情形，如欺诈、胁迫、乘人之危导致协议订立，或协议内容显失公平等。
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，遭受损害方可以直接向人民法院提起民事诉讼，请求确认协议无效或撤销该协议，并要求按照实际应赔偿的标准进行赔偿。
- 处理流程：直接向人民法院提起民事诉讼，请求确认协议无效或撤销，并要求相应赔偿。
用人单位不履行协议且协议未经仲裁确认：
- 特殊处理：虽然一般情况下需先仲裁后起诉，但如果用人单位明确拒绝履行协议，且劳动者有充分证据证明协议的存在及用人单位的违约行为，部分法院也可能直接受理此类案件，尤其是当协议内容明确、违约事实清晰时。不过，这种情况并非普遍适用，需根据具体法院的裁判实践判断。
三、可直接申请强制执行的情况
适用情形：
- 若工伤赔偿协议是在劳动争议仲裁机构或人民法院主持下达成的调解协议，且已经过仲裁调解书或民事调解书的形式予以确认，则该调解书具有法律效力。
法律依据：
- 调解书一旦生效，即具有法律约束力。一方不履行时，另一方可以直接向有管辖权的人民法院申请强制执行。
处理流程：
- 持有效的仲裁调解书或民事调解书，向有管辖权的人民法院申请强制执行。
四、建议与注意事项
保留证据：
- 在签订工伤赔偿协议时，务必确保协议内容明确、具体，并保留好相关证据，如协议文本、签字确认文件等。
及时咨询：
- 遇到单位不履行工伤赔偿协议的情况时，建议及时咨询专业律师，以了解具体法律途径和维权策略。
注意时效：
- 提起劳动仲裁或诉讼时，需注意相关时效规定，避免因超过时效而丧失维权机会。
总结：已经签订工伤赔偿协议但单位不履行时，能否直接向法院起诉需根据协议的性质、是否经过仲裁确认以及是否存在无效或可撤销情形等因素综合判断。在大多数情况下，需先经过劳动争议仲裁程序；但在特定情形下，如协议存在无效或可撤销情形，或协议已经过仲裁机构或法院确认且用人单位不履行时，可直接起诉或申请强制执行。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。