工伤认定没有责任认定书时，私了协议的效力需分情况判断：
协议有效的情况：
- 若私了协议是双方真实意思表示，内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，且不存在欺诈、胁迫或显失公平等情形，那么该协议通常是有效的。例如，劳动者和用人单位在知晓大致赔偿范围后，自愿达成赔偿协议，该协议对双方具有约束力。
协议可能无效或可撤销的情况：
- 若存在欺诈、胁迫手段，如用人单位故意隐瞒劳动者伤情严重程度，使劳动者在重大误解下签订协议，劳动者有权请求撤销该协议。
- 若协议显失公平，如协议约定的赔偿金额远低于劳动者依法应得的工伤赔偿数额，严重损害劳动者合法权益，劳动者可向法院或仲裁机构申请变更或撤销该协议。
在没有工伤认定的情况下签订私了协议，需综合考量协议签订过程及内容：
- 劳动者若认为协议不合理，可通过法律途径维护自身权益。例如，向法院或仲裁机构申请审查协议的效力，或要求变更、撤销协议。
此外，关于工伤认定与私了协议的关系，还需注意以下几点：
- 工伤认定是获取工伤赔偿的关键前置程序。没有工伤认定，很难直接获得工伤赔偿。但若用人单位愿意承担赔偿责任，即便未进行工伤认定，职工也可能获得赔偿，不过这种情况较少且赔偿金额和方式往往难以保障。
- 工伤认定是工伤鉴定的前置程序。没有工伤认定书，一般不可以做工伤鉴定。因此，在未获得工伤认定的情况下，劳动者可能无法准确评估自己的伤情和应得的赔偿数额，这也增加了签订私了协议的风险。
建议：
- 发生工伤后，劳动者应及时申请工伤认定，以保障自身权益。在未获得工伤认定前，应谨慎签订私了协议，避免因信息不对称或欺诈、胁迫等手段导致自身权益受损。
- 若已签订私了协议且认为协议不合理，劳动者应及时向法院或仲裁机构申请审查协议的效力，或要求变更、撤销协议。
如有任何关于劳动工伤的法律问题，可以直接向我咨询。