员工离职后能讨要加班费，并且有可能成功。具体是否能成功讨要，需根据以下几个关键因素来判断：

1. 是否存在加班事实：

   • 员工需要提供充分的证据来证明存在加班事实，如考勤记录、加班审批单、工作邮件与聊天记录、工作成果文件等。这些证据应能清晰反映加班的时间、时长及工作内容。

2. 公司是否支付加班费：

   • 如果公司未按照法律规定支付加班费，员工在离职后仍有权要求公司支付。这一权利不因劳动关系的终止而消失。

3. 仲裁时效：

   • 根据《劳动争议调解仲裁法》，劳动关系终止后，员工应当自劳动关系终止之日起一年内提出仲裁申请。因此，员工需要在离职后的一年内提起仲裁，否则可能会超过时效。

4. 法律支持：

   • 《中华人民共和国劳动合同法》第八十五条明确规定，用人单位安排加班不支付加班费的，劳动者有权要求支付。
   • 《中华人民共和国劳动法》第四十四条也规定了加班费的支付标准。

如果员工能够提供充分的证据证明存在加班事实，并且公司未支付加班费，同时在离职后的一年内提起仲裁申请，那么员工讨要加班费的成功率将大大提高。

实际操作建议：

• 保留证据：员工在平时工作中应留意保留与加班相关的所有证据，以备不时之需。
• 及时沟通：在发现公司未支付加班费后，员工可以尝试与公司进行沟通协商，看是否能够友好解决。
• 法律途径：如果沟通无果，员工可以依法向当地劳动监察部门投诉举报，或者提起劳动仲裁、诉讼以维护自身权益。

综上所述，员工离职后讨要加班费是有可能成功的，但关键在于员工是否能够提供充分的证据，并且是否在规定的时效内提起仲裁申请。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。