当员工要求用人单位签订劳动合同，而用人单位却选择辞退该员工时，员工可以按照以下步骤来维护自己的权益：

首先，明晰辞退原因。员工需要了解用人单位辞退自己的具体原因，判断这个原因是否合法。合法的辞退原因通常包括员工严重违反公司规章制度、多次旷工、泄露公司机密等情况。只有明确了辞退原因，员工才能有针对性地采取后续措施。

其次，仔细查看劳动合同。员工应该仔细查阅自己与用人单位签订的劳动合同，看看合同中是否有关于辞退条件和程序的相关规定。如果合同中有明确条款，员工可以依据这些条款来进一步判断用人单位的辞退行为是否合理。

接着，要求用人单位说明理由。员工有权利要求用人单位清晰阐述辞退的具体原因，并出具相关的书面证明。这样不仅可以增加员工对辞退行为合理性的判断依据，也为后续的维权过程提供了有力证据。

如果用人单位无法提供合法的辞退理由，员工可以寻求法律救济。员工可以要求用人单位继续履行劳动合同，或者支付赔偿金。赔偿金通常是经济补偿的二倍，具体数额根据员工在本单位的工作年限来计算，每满一年支付一个月工资。

在双方协商无果的情况下，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。申请仲裁时，员工需要提交相关的申请书和证据材料，包括劳动合同、辞退通知、工作记录等。仲裁委员会将根据事实和法律进行裁决，如果要求用人单位支付赔偿款，单位需按时履行。

最后，如果用人单位不履行仲裁裁决，员工可以向法院申请强制执行。在这一过程中，员工需要保持冷静，依法维护自己的权益。

总之，面对用人单位的辞退行为，员工需要了解自己的权益和应对策略。通过明晰辞退原因、查看劳动合同、要求用人单位说明理由、寻求法律救济以及申请劳动仲裁等步骤，员工可以有效地维护自己的合法权益。