老板不能单方面决定不走工伤程序，员工有权依法申请工伤认定并享受相应的工伤待遇。以下是详细分析：

一. 工伤认定的权利与义务

1. 员工有权申请工伤认定：根据《工伤保险条例》，员工在工作时间和工作场所内因工作原因受到事故伤害，应被认定为工伤。员工有权向社会保险行政部门提出工伤认定申请，这是法律赋予的权利。
2. 用人单位的义务：用人单位应当参加工伤保险，为员工缴纳工伤保险费。员工发生工伤时，用人单位有义务协助员工进行工伤认定，并承担相应的工伤赔偿责任。

二. 工伤认定的程序

1. 及时申请：员工应在事故伤害发生之日起规定时间内（一般为30日内，特殊情况可适当延长）向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
2. 提交相关材料：申请工伤认定时需准备相关材料，如工伤认定申请表、劳动关系证明材料、医疗诊断证明书等。

三. 工伤待遇的享受

1. 医疗待遇：员工被认定为工伤后，有权享受工伤医疗待遇，包括医疗费用、康复费用等。这些费用应由工伤保险基金或用人单位承担。
2. 其他工伤待遇：根据工伤的严重程度，员工还可能享受停工留薪期工资、一次性伤残补助金、伤残津贴等工伤待遇。

四. 老板提出私了的情况

• 虽然老板提出由他出医药费，但员工应谨慎考虑。私了可能无法全面保障员工的权益，特别是当工伤导致长期影响或严重后果时。
• 我建议：员工应坚持走工伤程序，确保自己的权益得到充分保障。同时，可以告知老板，走工伤程序并不影响他作为用人单位应承担的责任和义务。

综上所述，老板不能单方面决定不走工伤程序。员工应依法申请工伤认定，并享受相应的工伤待遇。如老板坚持不让走工伤程序，员工可以向当地劳动监察部门投诉或咨询专业律师以维护自己的合法权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。