员工写工作期间发生的意外事故与公司无关，这样的声明通常不具有法律效力来完全免除公司的责任。下面我详细解释一下：
工伤认定原则：根据《工伤保险条例》，员工在工作期间或上下班途中发生的意外事故，如果符合工伤认定的条件，如员工对事故负非主要责任，并且事故与工作有关，那么该事故就有可能被认定为工伤。公司是否需要承担责任，主要取决于事故的具体情况、员工的责任认定以及事故是否与工作相关。
员工声明的效力：员工单方面写下的“与公司无关”的声明，并不能作为公司免责的法律依据。因为工伤的认定是由劳动行政部门根据相关法律法规和事实情况来作出的，而不是仅仅依据员工或公司的单方面声明。
公司责任的可能性：如果员工在工作期间发生的意外事故确实与工作有关，且员工对事故不负主要责任，那么无论员工是否写下了与公司无关的声明，公司都有可能需要承担工伤保险责任，包括支付医疗费用、停工留薪期工资等。
特殊情况：当然，也有一些特殊情况，比如员工在上班期间从事与工作无关的活动导致的事故，或者员工对事故的发生负有主要责任，那么在这种情况下，公司可能无需承担责任。但这同样需要根据具体的事故情况和相关法律法规来判断。
综上所述，员工写工作期间发生的意外事故与公司无关的声明，并不能完全免除公司的责任。公司是否需要承担责任，还需要根据事故的具体情况、员工的责任认定以及相关法律法规来综合判断。如果你在这方面有具体的法律问题或需要进一步的咨询，请随时告诉我。