没签劳动合同，员工主动离职，一般可以申请双倍工资。以下是对这一问题的详细分析：
一、核心结论的法律依据
根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，在一定条件下，未签劳动合同的员工主动离职时，有权主张双倍工资。
二、申请双倍工资的具体条件
存在实际劳动关系：劳动者必须能够证明与用人单位之间存在实际的劳动关系，这通常可以通过工资支付凭证、工作证、考勤记录等证据来证明。
未签订书面劳动合同：用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者签订书面劳动合同，这是主张双倍工资的前提条件。
未超过仲裁时效：劳动者主张双倍工资的请求必须在法定仲裁时效内提出，一般为一年，从劳动者知道或者应当知道自己的权利被侵害之日起计算。
三、双倍工资的计算方法
计算基数：双倍工资的计算基数通常按照劳动者应得工资确定，包括计时工资或者计件工资以及奖金、津贴和补贴等货币性收入。
计算期间：从用工满一个月的次日起，至补订书面劳动合同的前一日止。若用人单位一直未签订，最多支付11个月的双倍工资。
四、注意事项
证据保留：劳动者在主张双倍工资时，必须提供充分的证据来证明与用人单位之间的劳动关系以及未签订书面劳动合同的事实。
及时维权：由于主张双倍工资有时效限制，劳动者应及时向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，以维护自己的合法权益。
特殊情况：如果劳动者因用人单位未足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险等法定事由而辞职，则可能无法主张双倍工资。
综上所述，未签劳动合同的员工主动离职时，在一定条件下可以申请双倍工资。但具体能否获得双倍工资赔偿，还需结合具体情况进行综合判断。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请随时向我提问。