遇到两辆电动车相撞且判定你全责，但对方想讹你钱的情况时，你首先要保持冷静，不要被对方的讹诈行为扰乱。以下是我为你提供的具体建议：

1. 立即报警并收集证据：

   • 报警后，由交警勘查现场并出具事故责任认定书，以此明确双方责任比例。
   • 收集现场照片、视频、证人证言等相关证据，用以证明事故的真实情况。这些证据在后续协商或诉讼中将起到关键作用。

2. 合理划分赔偿责任：

   • 根据事故责任认定书，按照责任划分承担赔偿责任。
   • 合理的赔偿应基于实际损失，包括对方的车辆维修费用、医疗费用（需核实正规医院的病历、诊断证明、检查报告及医疗费用发票）等。
   • 若对方索要不合理赔偿，超出法律规定范围，你可拒绝。

3. 积极沟通协商：

   • 以平和的心态与对方交流，指出其讹诈行为的不妥之处，并表明自己会依据法律进行处理。
   • 尝试与对方协商解决，在合理范畴内给予一定补偿，并保留好协商的相关记录。

4. 通过法律途径解决：

   • 若协商不成，对方坚持讹诈，你可等待对方起诉，通过法律途径解决。
   • 法院会依据事实和法律作出公正判决，避免你遭受不合理的讹诈损失。

5. 注意事项：

   • 切勿因对方讹诈而盲目妥协，要依靠法律维护自身合法权益。
   • 保留所有与事故相关的证据和文件，以备不时之需。

综上所述，面对两辆电动车相撞且你全责，但对方想讹你钱的情况时，你应保持冷静、收集证据、合理划分赔偿责任、积极沟通协商，并通过法律途径解决争议。若你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。