当遇到两辆电动车相撞，且对方试图讹人的情况时，你可以按照以下步骤处理：

一、保持冷静并立即报警

1. 稳住情绪：首先，保持冷静，不要被对方的情绪或言语所影响。
2. 及时报警：立即拨打报警电话，让警方介入调查。警方会根据现场情况和交通法规来判定责任，这是避免对方讹诈行为得逞的关键步骤。

二、收集现场证据

1. 拍照留证：使用手机或相机拍摄现场照片，包括两车的碰撞部位、现场环境、道路状况等。这些照片能为后续的责任认定提供有力依据。
2. 记录信息：如果现场有目击证人，务必记录下他们的联系方式和证词。目击证人的陈述在处理纠纷时具有重要作用。
3. 保存沟通记录：与对方沟通时，保持冷静并礼貌，同时保存好聊天记录、通话录音等，以防对方事后反悔或改变说法。

三、等待警方处理并遵循法律程序

1. 配合调查：警方到达现场后，如实陈述事故经过，提供所收集的证据，并积极配合警方的调查工作。
2. 责任认定：警方会根据现场调查、证据收集以及交通法规来判定事故责任。如果对责任认定有异议，可以在规定时间内提出复议申请。

四、应对讹诈行为

1. 坚持原则：如果对方提出无理要求或试图讹诈，要坚守自己的原则，不被其威胁或恐吓所动摇。
2. 法律维权：如果对方的讹诈行为给你造成了实际损失，如误工费、交通费等，你可以在责任认定后通过民事诉讼的方式要求对方赔偿。在诉讼过程中，务必准备充分的证据来支持你的主张。

五、后续处理

1. 协商赔偿：如果双方对责任认定无异议，可以尝试通过协商的方式解决赔偿问题。协商时要保持冷静和理性，确保双方都能接受赔偿方案。
2. 诉讼维权：如果协商不成或对方拒绝赔偿，你可以通过法律途径维护自己的合法权益。咨询专业律师，了解具体的诉讼流程和注意事项，并按照法律程序进行操作。

总之，遇到电动车相撞且对方试图讹人的情况时，务必保持冷静、及时报警、收集证据、遵循法律程序，并坚决维护自己的合法权益。