当两辆电动车相撞且当时未报警，而另一方要求赔偿金额过高时，您可以按照以下步骤来处理，以确保自己的合法权益得到妥善维护：
一、尽快补报并收集证据
立即报警：尽管事故发生时未报警，但您应尽快向当地的交警部门报案，详细说明事故发生的时间、地点、经过以及双方车辆和人员的情况。交警部门会根据您提供的信息进行调查，并尽可能还原事故真相。
收集证据：在报警的同时，您应积极收集与事故相关的证据，如事故现场的照片、视频（如果有的话）、目击者的联系方式、车辆损坏的照片等。这些证据对于后续的责任认定和赔偿协商至关重要。
二、明确事故责任
自行协商：如果双方对事故经过和责任没有争议，您可以与对方自行协商确定责任比例。例如，如果一方明显违反交通规则导致事故，那么该方应承担主要或全部责任。
交警认定：如果双方对责任划分有争议，或者自行协商无法达成一致，那么应等待交警部门出具交通事故责任认定书。交警部门会根据收集到的证据和调查结果，来划分双方在事故中的责任比例。
三、合理协商赔偿
确定赔偿范围：在责任明确后，您应与对方就赔偿事宜进行协商。赔偿通常包括医疗费、误工费、护理费、车辆维修费用等。您应要求对方提供相关费用的凭证，以确保赔偿金额的合理性。
拒绝不合理要求：如果对方提出的赔偿金额过高，且没有合理的依据支持，您有权拒绝并要求对方提供证据。在协商过程中，您可以保持冷静和理智，避免与对方发生争执或冲突。
签订赔偿协议：如果双方能就赔偿问题达成一致意见，建议签订书面赔偿协议。协议中应明确事故经过、责任认定、赔偿金额及支付方式等内容，并由双方签字确认。这样可以避免后续产生纠纷。
四、考虑保险理赔
如果您的电动车购买了相关保险（如意外险、第三者责任险等），您应及时向保险公司报案，并提供事故的详细信息及相关证据。按照保险公司的要求办理理赔手续，以获得相应的保险赔偿。这可以减轻您的经济负担。
五、寻求法律帮助
咨询专业律师：如果双方无法就赔偿问题达成一致意见，或者对方拒绝赔偿且态度强硬，您可以考虑咨询专业律师以获取更具体的法律建议和帮助。律师可以根据您的具体情况和证据，为您提供合适的法律策略。
提起民事诉讼：在必要时，您可以向人民法院提起民事诉讼来维护自己的合法权益。在起诉时，您需要准备充分的证据以证明事故的发生经过、自己的损失以及对方应承担的责任。法院将根据证据和法律规定判决责任方承担赔偿责任。
总结与建议：
在处理此类事故时，及时报警并收集证据是关键。即使当时未报警，也不必过于担心，通过补报、协商或法律途径仍可以解决问题。双方应尽可能保留相关证据，以便在后续处理中证明自己的主张。如果协商不成或对责任有争议，建议及时寻求法律帮助，通过法律途径来维护自己的合法权益。