当单位员工在外兼职发生事故时，赔偿问题需根据兼职者与用人单位或接受劳务方之间的具体法律关系来确定。以下是对此问题的详细解答：
一、判断法律关系
首先，要明确兼职者与用人单位或接受劳务方之间的法律关系，这决定了赔偿的主体和方式。主要存在以下两种关系：
劳动关系：
- 兼职工作如果符合劳动关系的认定标准（如受用人单位管理、从事有报酬的劳动且劳动为用人单位业务组成部分），则兼职者在工作中受伤可被认定为工伤。
劳务关系：
- 如果兼职者与用人单位或接受劳务方之间不存在劳动关系，而是基于劳务合同或口头协议提供劳务，则形成劳务关系。
二、劳动关系下的赔偿
工伤认定：
- 用人单位应在事故伤害发生之日或被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 若用人单位未申请，兼职者或其近亲属可在1年内直接申请。
赔偿标准：
- 被认定为工伤后，兼职者可享受工伤保险待遇，包括医疗费用、停工留薪期工资、伤残津贴等。
- 若用人单位已缴纳工伤保险费，大部分赔偿由工伤保险基金支付；若未缴纳，则由用人单位承担全部赔偿责任。
三、劳务关系下的赔偿
责任分担：
- 在劳务关系中，提供劳务者因劳务自己受到损害时，根据双方各自的过错承担相应的责任。
- 如接受劳务方提供的工作环境存在安全隐患导致兼职者受伤，接受劳务方可能承担主要责任；兼职者自身有过失则可能减轻对方责任。
赔偿范围：
- 包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费等合理费用。
- 造成残疾或死亡的，还需赔偿残疾赔偿金、死亡赔偿金等费用。
四、特殊情形
- 第三人侵权：若兼职者在工作中因第三人侵权行为受伤，首先由第三人承担侵权责任。接受劳务方若存在过错（如未提供安全保障措施），可能在第三人不能赔偿或赔偿不足的范围内承担补充赔偿责任，并可向第三人追偿。
- 在校生兼职：通常不享受工伤保险待遇，按照民事侵权纠纷处理。根据双方过错划分责任并赔偿相应费用。
- 非工伤情形：如因故意犯罪、醉酒、吸毒、自残或自杀等情形导致的伤亡，不认定为工伤，不享受工伤保险待遇。
五、处理建议
- 及时收集证据：兼职者在发生事故后应及时收集和保留相关证据，如医疗诊断证明、劳动合同、工作记录、现场监控、证人证言等，以便维护自己的合法权益。
- 明确法律关系：根据具体情况判断与用人单位或接受劳务方之间的法律关系，以便确定赔偿的主体和方式。
- 协商或诉讼：双方对赔偿问题存在争议时，可通过协商、调解、仲裁或诉讼等方式解决。在协商过程中，要明确赔偿金额、支付方式等细节，并签订书面协议。若协商不成，可依法向有关部门申请仲裁或向法院提起诉讼。
综上所述，单位员工在外兼职发生事故时的赔偿问题需根据具体情况确定责任主体和赔偿方式。在处理此类问题时，应明确法律关系并依据相关法律法规进行赔偿，以确保兼职者的合法权益得到有效保障。