针对您提出的“单位兼职司机发生事故怎么赔偿”的问题，这确实是一个涉及多方面法律关系的复杂问题。以下是我为您详细梳理的解答：

一、明确事故性质与责任主体

首先，我们需要明确兼职司机在发生事故时是在执行工作任务还是非职务行为。这决定了赔偿的主体是单位还是司机个人。

1. 职务行为：如果兼职司机是在执行单位的工作任务，如接送客户、运输货物等过程中发生事故，那么单位通常需要承担赔偿责任。

2. 非职务行为：如果兼职司机是在非工作时间或私自使用单位车辆时发生事故，那么赔偿责任将由司机个人承担。

二、交通事故责任认定

无论事故是职务行为还是非职务行为，交通事故发生后，交警部门都会进行调查并划分责任，包括全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任。这是后续赔偿处理的基础。

三、赔偿主体及赔偿顺序（以职务行为为例）

1. 保险公司赔偿：

   • 首先，由承保机动车强制保险的保险人在交强险责任限额内进行赔偿。
   • 如果交强险不足以覆盖损失，再由承保机动车商业保险的保险人按照保险合同进行赔偿。

2. 单位赔偿：

   • 如果保险赔偿后仍有不足，或者单位车辆未投保商业险，那么剩余的赔偿责任将由单位承担。

四、赔偿项目

赔偿项目主要包括人身损害赔偿和财产损害赔偿：

1. 人身损害赔偿：

   • 医疗费：根据医疗机构出具的收款凭证确定。
   • 误工费：根据误工时间和收入状况计算。
   • 护理费：根据护理人员收入和护理情况确定。
   • 交通费：实际发生的就医或转院费用。
   • 住院伙食补助费：参照当地国家机关出差伙食补助标准。
   • 营养费：根据伤残情况和医疗机构意见确定。
   • 残疾赔偿金/死亡赔偿金：根据丧失劳动能力程度或伤残等级，按照受诉法院所在地上一年度人均收入标准计算。

2. 财产损害赔偿：按照损失发生时的市场价格或其他合理方式计算。

五、单位的追偿权

如果兼职司机在交通事故中存在故意或重大过失（如醉酒驾驶、严重超速等），单位在承担赔偿责任后，有权向该司机追偿部分或全部赔偿费用。

六、特殊情况与建议

1. 兼职司机与单位的关系：如果兼职司机与单位之间构成劳动关系，且事故发生在工作过程中，那么还可能涉及工伤认定和工伤赔偿的问题。

2. 保险情况：建议单位为兼职司机购买足够的保险，包括交强险和商业险，以降低潜在风险。

3. 处理建议：在事故处理过程中，建议单位及时咨询专业律师，以确保合法权益得到妥善维护。同时，兼职司机也应增强交通安全意识，避免个人原因导致的交通事故。

综上所述，单位兼职司机发生事故后的赔偿责任需根据事故性质、责任主体、保险情况等多方面因素来确定。在处理此类问题时，应明确法律关系并依据相关法律法规进行赔偿，以确保各方的合法权益得到有效保障。