劳务派遣员工发生工伤时，劳务派遣单位与用工单位在工伤赔偿责任上的划分，主要遵循以下原则：
一、连带责任原则
劳务派遣单位与用工单位对工伤承担连带责任。这意味着，当劳务派遣员工发生工伤时，劳动者可以向劳务派遣单位和用工单位中的任何一方或双方主张赔偿，两方应共同承担赔偿责任。
二、具体责任划分
劳务派遣单位责任：
- 劳务派遣单位作为用人单位，有义务派遣符合要求的劳动者，并承担工伤保险责任。
- 若劳务派遣单位存在过错，如未依法为职工缴纳工伤保险、派遣未取得相应资格的劳动者等，应承担相应责任。
用工单位责任：
- 用工单位作为实际用工方，应提供符合要求的劳动条件和劳动保护。
- 若用工单位违章指挥、强令冒险作业等导致工伤，用工单位应承担主要责任。
责任比例确定：
- 工伤认定后，具体责任比例根据劳务派遣单位和用工单位的过错程度来确定。
- 若一方先行支付赔偿，有权根据双方约定或法律规定向另一方追偿。
三、法律依据
- 根据《劳动合同法》第五十八条规定，劳务派遣单位是派遣员工的用人单位，应当履行用人单位对劳动者的义务。
- 《劳务派遣暂行规定》第十条规定，被派遣劳动者在用工单位因工作遭受事故伤害的，劳务派遣单位应当依法申请工伤认定，用工单位应当协助工伤认定的调查核实工作。劳务派遣单位承担工伤保险责任，但可以与用工单位约定补偿办法。
四、实际操作建议
- 在发生工伤后，劳动者应及时进行工伤认定，并向劳务派遣单位和用工单位主张赔偿。
- 若双方对赔偿责任存在争议，劳动者可以通过劳动仲裁或诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。
- 劳务派遣单位和用工单位应共同协商，明确双方的责任和义务，以确保工伤员工能够及时获得赔偿。
综上所述，劳务派遣员工发生工伤时，劳务派遣单位与用工单位应根据各自的过错程度承担连带责任。劳动者可以向任何一方或双方主张赔偿，以确保自己的合法权益得到保障。