结论前置：幼儿园派员工外出学习后签合同，并在离职时扣除相应费用的做法，其合法性取决于合同的具体内容和扣除费用的合理性。如果合同中有明确约定且费用扣除合理，则可能合法；如果合同无约定或费用扣除不合理，则可能违法。
详细分析：
合同约定的重要性：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位与劳动者应当签订书面劳动合同，并在合同中明确双方的权利和义务。
- 如果幼儿园在派员工外出学习前或学习后，与员工签订了书面合同，并在合同中明确约定了学习费用、服务期限以及离职时费用扣除等相关条款，那么这些条款在双方自愿、平等、协商一致的基础上是具有法律效力的。
费用扣除的合理性：
- 费用的扣除应当基于合理的成本分摊原则，即幼儿园为员工提供的培训或学习机会所产生的费用，应当由员工在服务期限内通过工作来逐步分摊。
- 如果员工在离职时，服务期限尚未届满，且合同中明确约定了离职时需扣除相应费用，那么幼儿园根据合同约定扣除费用是合理的。
- 但如果费用扣除过高，超出了员工实际应承担的成本，或者合同中没有明确约定费用扣除的具体数额和方式，那么幼儿园的做法就可能构成违法。
法律建议：
- 对于员工而言，在签订此类合同时，应当仔细阅读合同条款，特别是关于费用扣除、服务期限等关键条款，确保自己的权益不受损害。
- 如果认为幼儿园的费用扣除不合理或存在其他违法行为，可以向当地劳动监察部门投诉或寻求法律援助。
- 对于幼儿园而言，应当完善合同管理制度，确保合同条款的合法性和合理性，避免引发不必要的法律纠纷。
综上所述，幼儿园派员工外出学习后签合同并在离职时扣除相应费用的做法，其合法性取决于合同的具体内容和费用扣除的合理性。建议双方在签订合同时务必明确相关条款，并在执行过程中严格遵守法律规定。如有任何疑问或争议，应及时咨询专业律师以获取法律帮助。