员工外出工伤时，不能通过签免责协议来减轻企业责任。下面我将从法律角度详细解释这一点：
工伤保险的强制性：
- 根据我国《工伤保险条例》的规定，用人单位应当为职工缴纳工伤保险费，这是用人单位的法定义务。工伤保险的目的是为了保障因工作遭受事故伤害或者患职业病的职工获得医疗救治和经济补偿。
免责协议的无效性：
- 免责协议，即试图通过协议来免除或减轻一方在特定情况下的法律责任。但在工伤领域，由于工伤保险的强制性以及工伤赔偿的法定性，任何试图通过免责协议来规避或减轻企业工伤赔偿责任的做法都是无效的。
- 即使双方签订了所谓的“免责协议”，当员工发生工伤时，企业仍然需要按照《工伤保险条例》的规定承担相应的赔偿责任。
企业应承担的责任：
- 员工在外出期间发生工伤，如果确实属于工作原因且符合工伤认定条件，那么企业应当积极协助员工进行工伤认定，并按照规定支付工伤赔偿。
- 企业不能试图通过签订免责协议来逃避或减轻这一法定责任。
综上所述，员工外出工伤时，不能签免责协议来减轻企业责任。企业应当依法履行工伤保险的缴费义务，并在员工发生工伤时积极承担赔偿责任。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。