针对您提出的“用人单位能否通过预先签订协议免除单位的工伤保险责任”这一问题，结合相关法律法规及实际案例，我可以给出以下详细解答：
一、法律法规明确规定
根据《中华人民共和国社会保险法》第三十三条：“职工应当参加工伤保险，由用人单位缴纳工伤保险费，职工不缴纳工伤保险费。” 以及《工伤保险条例》的相关规定，用人单位为本单位职工缴纳工伤保险费、办理工伤保险参保手续是其法定义务，具有强制性与法定性。这意味着，无论职工是否同意，用人单位都必须履行这一义务。
二、预先签订协议免除责任无效
在实际操作中，有些用人单位可能会试图通过与职工预先签订协议的方式，来免除自身的工伤保险责任。然而，这种做法在法律上是无效的。因为：
协议签订时双方地位不平等：在工伤事故发生后，用人单位往往处于优势地位，而职工则可能因受伤、急需治疗等原因处于弱势地位。此时签订的协议，很可能因双方地位不平等而导致意思表示不真实。
协议内容违反法律强制性规定：根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十六条：“下列劳动合同无效或者部分无效：…（二）用人单位免除自己的法定责任、排除劳动者权利的；…”。因此，任何试图通过协议方式免除用人单位工伤保险责任的约定，都因违反法律强制性规定而无效。
法律对工伤保险义务的设定旨在保障职工权益：工伤保险制度的设立，旨在保障职工在遭受工伤事故时能够获得及时、有效的医疗救治和经济补偿。如果允许用人单位通过协议方式免除这一责任，将严重损害职工的合法权益，违背社会公共利益。
三、实际案例佐证
从实际案例来看，法院在审理此类纠纷时，通常会认定预先签订的免责协议无效，并判决用人单位承担相应的工伤保险责任。例如，在某建筑公司与小胡的工伤赔偿纠纷中，尽管双方在工伤认定前签订了免责协议，但法院最终仍判决建筑公司向小胡支付一次性伤残就业补助金、停工留薪期待遇等。同样，在某快送公司与小陈的工伤赔偿纠纷中，法院也判决公司向小陈支付包括医疗费、一次性工伤医疗补助金等在内的各项费用。
四、结论
综上所述，用人单位不能通过预先签订协议的方式免除自身的工伤保险责任。这一责任是用人单位的法定义务，具有强制性与法定性。任何试图通过协议方式免除这一责任的约定，都因违反法律强制性规定而无效。因此，建议用人单位严格遵守相关法律法规，为职工缴纳工伤保险费、办理工伤保险参保手续，以保障职工的合法权益。