核心结论：外协工即便签了免责协议，在发生工伤时仍可依法主张工伤赔偿，免责协议因违反法律强制性规定而无效。以下从多个角度详细说明：

1. 免责协议的法律效力问题
   根据《劳动合同法》第二十六条及《工伤保险条例》的相关规定，用人单位与劳动者签订的免除自身法定责任、排除劳动者权利的协议（如工伤免责条款）属于无效条款。即使外协工签署了此类协议，该协议也不具备法律效力，用人单位仍需承担工伤保险责任。因此，免责协议不能成为用人单位拒绝赔偿的合法依据。

2. 工伤认定的法定条件
   工伤认定遵循“无过错责任原则”，即只要劳动者在工作时间、工作场所内因工作原因受到事故伤害，或符合《工伤保险条例》第十四条、第十五条规定的其他情形（如上下班途中非本人主要责任的交通事故等），均应认定为工伤。外协工的用工形式（如劳务派遣、临时用工等）不影响工伤认定的实质条件，关键在于是否符合法定情形。

3. 赔偿主体的确定

   • 若外协工与用人单位存在劳动关系：用人单位需按《工伤保险条例》规定支付工伤待遇（如医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等）。若用人单位未缴纳工伤保险，则全部赔偿由用人单位承担。
     
   • 若外协工通过劳务派遣或承包方式用工：根据《劳动合同法》第九十二条及《最高人民法院关于审理工伤保险行政案件若干问题的规定》，劳务派遣单位或承包单位若存在过错（如未缴纳工伤保险、未提供安全条件等），需与实际用工单位承担连带赔偿责任。外协工可同时主张两者承担责任。

4. 维权步骤建议

   • 第一步：申请工伤认定：向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出申请（需提交劳动关系证明、医疗诊断证明等材料）。若用人单位拒绝配合，可自行申请或通过劳动仲裁确认劳动关系后申请。
     
   • 第二步：劳动能力鉴定：伤情稳定后，向设区的市级劳动能力鉴定委员会申请伤残等级鉴定，结果将直接影响赔偿金额。
     
   • 第三步：协商或诉讼：根据鉴定结果，与用人单位协商赔偿；协商不成可申请劳动仲裁，对仲裁结果不服的，可向法院提起诉讼。
     

特别提醒：实践中，部分用人单位可能以“免责协议”或“非劳动关系”为由拖延赔偿，外协工需注意收集证据（如工资记录、工作证、考勤记录、证人证言等）证明劳动关系或实际用工关系。若涉及复杂用工形式（如多层转包、挂靠等），建议及时咨询专业律师以明确责任主体。

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