辞工不批，拨打12333向劳动行政部门投诉最为直接且有效。以下是详细分析：

一. 拨打12333电话投诉

1. 功能定位：12333是全国统一的人力资源社会保障服务热线，专为劳动者提供劳动关系方面的咨询和帮助。当遇到辞工不批的情况时，劳动者可以通过此热线进行投诉。
2. 投诉效果：劳动行政部门在接到投诉后，会依法对投诉事项进行调查处理。如果发现用人单位存在违反劳动法律法规的行为，如无故不批准员工辞职，会依法进行纠正并保障员工的合法权益。
3. 法律依据：根据《劳动保障监察条例》第十四条，劳动保障监察以日常巡视检查、审查用人单位报送的书面材料以及接受举报投诉等形式进行。劳动保障行政部门设立举报、投诉信箱和电话，以便劳动者进行投诉。

二. 其他投诉途径

1. 拨打12345热线：除了12333，劳动者还可以拨打12345这一全国统一的劳动监察热线电话进行投诉。这也是劳动者在遇到劳动纠纷时寻求政府帮助的重要途径。
2. 当地劳动监察部门电话：劳动者还可以通过查询当地的人力资源和社会保障局或劳动监察大队的官方网站，获取准确的联系方式，然后拨打该电话进行举报或投诉。

三. 投诉注意事项

1. 保留证据：在投诉过程中，劳动者应详细说明辞职过程、公司的拒绝理由以及相关的证据材料，如辞职信、邮件记录、聊天记录等，以便相关部门能够全面了解情况并进行调查处理。
2. 及时跟进：投诉后，劳动者应保持联系方式畅通，以便相关部门能够及时与劳动者取得联系并反馈处理进展。

综上所述，辞工不批时，拨打12333向劳动行政部门投诉是最直接且有效的途径。同时，劳动者也可以考虑其他投诉途径，并在投诉过程中注意保留证据和及时跟进。如有进一步需要，您可以继续咨询我。