关于临时工是否可以当天辞职当天走，这主要取决于临时工与用人单位之间的劳动关系类型以及是否签订了劳动合同。

1. 非全日制用工关系：

   • 对于非全日制用工的临时工，根据《劳动合同法》的相关规定，双方任何一方都可以随时通知对方终止用工。因此，在这种情况下，临时工当天辞职并立即离职是合法的。

2. 全日制劳动关系：

   • 试用期内：若临时工与用人单位签订了劳动合同，并且目前仍处于试用期内，根据《劳动合同法》的规定，劳动者在试用期内需提前三日通知用人单位，方可解除劳动合同。因此，在试用期内，临时工不能当天辞职并立即离职，而应至少提前三天通知。
   • 试用期已过：对于已经过了试用期的临时工，若他们想要辞职，则需提前三十日以书面形式通知用人单位，以保障用人单位有足够的时间来安排工作交接等事宜。因此，在这种情况下，临时工同样不能当天辞职并立即离职。

3. 特殊情况：

   • 在全日制劳动关系中，如果用人单位存在严重的违法行为，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，临时工可以依据《劳动合同法》的相关规定，书面通知用人单位后立即解除劳动合同并当天离职。

4. 未签订劳动合同的情况：

   • 如果临时工与用人单位没有签订劳动合同，虽然他们在辞职时将不受劳动合同的约束，可以随时辞职，但用人单位未与劳动者签订劳动合同本身是违法的，劳动者有权要求用人单位支付双倍工资和经济补偿金。不过，从实际操作的角度看，没有劳动合同约束的临时工在理论上可以当天辞职并离职，但仍需考虑与用人单位的协商和交接工作。

综上所述，临时工当天辞职是否可以走，并非一概而论。在非全日制用工关系中，当天辞职并立即离职是合法的；而在全日制劳动关系中，除非存在特殊情况或双方协商一致，否则临时工应遵循法定的通知期规定。同时，用人单位未与劳动者签订劳动合同是违法的，劳动者有权要求相应的赔偿。因此，在实际操作中，建议临时工和用人单位都应明确各自的权利和义务，遵守相关法律法规，以维护双方的合法权益。如果您有任何具体的法律问题或需要进一步的咨询，请随时向我提问。