公司非法停职时，员工可以主动申请与公司解除劳动关系并申请赔偿。以下是对此问题的详细分析：
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：（一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；（二）未及时足额支付劳动报酬的；（三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的；（四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；（五）因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；（六）法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。公司非法停职属于未按照劳动合同约定提供劳动条件或损害劳动者权益的情形，因此员工有权解除劳动合同。
赔偿申请：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十六条，有下列情形之一的，用人单位应当向劳动者支付经济补偿：（一）劳动者依照本法第三十八条规定解除劳动合同的。因此，员工在因公司非法停职而解除劳动合同后，有权向公司申请经济补偿。
- 经济补偿的计算通常依据劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
操作建议：
- 在决定解除劳动合同并申请赔偿前，建议员工先与公司进行沟通，尝试通过协商解决问题。
- 如果协商无果，员工可以准备相关证据（如劳动合同、工资单、停职通知等），向当地劳动监察部门投诉或提起劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
综上所述，公司非法停职时，员工不仅可以主动申请与公司解除劳动关系，还有权根据公司非法停职的行为向公司申请经济补偿。在操作过程中，建议员工保持冷静，收集好相关证据，并依法维护自己的权益。