没有签订劳动合同的员工给单位采购私自加价的行为，可能构成职务侵占或不当得利。以下是对此行为的详细分析：
一、职务侵占的法律分析
定义与性质：职务侵占是指公司、企业或者其他单位的人员，利用职务上的便利，将本单位财物非法占为己有，数额较大的行为。若该员工利用采购的职务便利，私自加价并将差价占为己有，则可能构成职务侵占。
法律后果：根据《中华人民共和国刑法》的相关规定，职务侵占数额较大的，可处五年以下有期徒刑或者拘役；数额巨大的，可处五年以上有期徒刑，并可以并处没收财产。
二、不当得利的法律分析
定义与性质：不当得利是指没有法律根据，使他人受到损失而自己获得了利益。若该员工私自加价，导致单位多支付了款项，而员工获得了不应得的利益，则构成不当得利。
法律后果：根据《中华人民共和国民法典》第九百八十五条，得利人没有法律根据取得不当利益的，受损失的人可以请求得利人返还取得的利益。因此，单位有权要求该员工返还私自加价所获得的利益。
三、综合建议
完善采购制度：单位应建立健全采购制度，明确采购流程、供应商选择、价格谈判等关键环节，防止员工利用职务之便进行不当操作。
加强监管与审计：单位应加强对采购活动的监管和审计，定期对采购情况进行核查，确保采购活动的合法性和合规性。
法律维权：若发现员工存在私自加价等不当行为，单位应及时收集证据，并通过法律途径维护自身权益，包括向公安机关报案、向法院提起诉讼等。
综上所述，没有签订劳动合同的员工给单位采购私自加价的行为，可能构成职务侵占或不当得利。单位应完善采购制度、加强监管与审计，并在发现不当行为时及时采取法律措施维护自身权益。若你有进一步的法律问题或需要更详细的法律建议，请直接向我咨询。