大学毕业签合同后，关于何时能离职，这主要取决于你与用人单位签订的劳动合同以及我国的相关法律规定。

首先，根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，如果劳动者主动提出离职，需要提前三十日以书面形式通知用人单位，这样可以解除劳动合同。也就是说，在一般情况下，你提出离职并书面通知用人单位后，三十天后就可以正式离职。如果你在试用期内，那么只需要提前三日通知用人单位即可。

当然，也有一些特殊情况。比如用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等违法行为时，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。

另外，离职过程中还需要注意一些事项，比如提出离职的时间要合理，避免给用人单位造成不必要的损失；交辞呈时要让收者打个收条，或者采取寄挂号信的方式保存寄信凭证；如果用人单位拒绝你的离职申请，你可以向他们解释相关的法律规定；同时，在离职前要做好工作交接，确保不会因离职而给用人单位带来麻烦。

最后，离职时还需要办理退工手续，这是非常重要的。只有办理了退工手续，你才能去转移档案、社会保险、公积金等，也才能去新的单位办理录用手续。所以，在离职时一定要监督企业办理好退工手续。

综上所述，大学毕业签合同后何时能离职，主要取决于你与用人单位的协商以及法律规定。在一般情况下，提前三十日书面通知用人单位后即可离职。但请务必注意离职过程中的各项事项和手续，以确保离职的顺利进行。