如果广告经营者与广告主未签订合同就投放广告，可能会面临相应的法律责任。具体来说：
对广告主的处罚：
- 根据《中华人民共和国广告法》的相关规定，如果广告主未与广告经营者签订合同就投放广告，且广告内容违反了法律、行政法规的规定，那么广告主可能会面临十万元以下的罚款。这一处罚是由工商行政管理部门作出的。
对广告经营者的处罚：
- 广告经营者如果明知或者应知广告主未与其签订合同且广告内容违法，仍然设计、制作、代理、发布该广告，那么广告经营者同样可能会面临十万元以下的罚款。这一处罚同样是由工商行政管理部门作出的。
- 在更严重的情况下，如果广告经营者发布了有法律明确禁止情形的广告，那么可能会面临二十万元以上一百万元以下的罚款，并且情节严重的，还可能被吊销营业执照。
综上所述，广告经营者与广告主在投放广告前应当签订合同，并确保广告内容符合法律、行政法规的规定。如果未签订合同就投放广告，并且广告内容违法，那么广告主和广告经营者都可能会面临相应的法律责任。因此，建议广告主和广告经营者在合作前务必签订详细的合同，并严格遵守相关法律法规，以避免不必要的法律风险。