对于公司采用大小休制度，员工在周末上班后离职，是否可以要求按加班计算的问题，我们可以从以下几个方面进行详细解答：

一、劳动合同与工时制度

首先，要查看劳动合同中约定的工时制度。如果劳动合同中明确约定了标准工时制，即每周工作不超过40小时，那么超出部分应视为加班。如果劳动合同中约定的是综合工时制或不定时工时制，并且这些制度已经过劳动部门审批备案，那么加班费的计算可能会有所不同。但请注意，即便是在综合工时制或不定时工时制下，用人单位也需确保员工的工作时间不超过法定上限，并合理支付加班费。

二、加班费的支付责任

根据《劳动法》及《国务院关于工作时间的规定》，用人单位安排劳动者加班的，应支付相应的加班费。这一责任并不因员工离职而免除。因此，无论员工是否离职，只要在职期间存在加班事实，用人单位都有支付加班费的义务。

三、加班证据的重要性

为了证明加班事实并索要加班费，员工需要收集充分的证据。这些证据包括但不限于：

1. 加班通知或排班表，证明公司安排了加班；
2. 考勤记录，显示具体的加班时间；
3. 工作成果记录，证明在加班时间内完成了工作；
4. 工资条或银行流水，查看是否有加班费支付记录。

四、维权途径

如果用人单位拒绝支付加班费，员工可以通过以下途径维护自己的权益：

1. 与用人单位协商，要求支付加班费；
2. 向当地劳动监察部门投诉，由相关部门责令用人单位支付；
3. 在离职一年内，直接向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，通过法律途径索要加班费。

综上所述，对于公司大小休制度下的员工周末上班，离职后是可以要求按加班计算的。但前提是员工需要收集充分的证据来证明加班事实，并通过合法途径向用人单位索要加班费。如果用人单位拒绝支付，员工可以依法维护自己的权益。