针对您提出的问题，关于工人在与甲公司签订合同后又私自给乙施工，并在施工中发生事故如何赔付的情况，我会从以下几个角度进行详细分析：
结论前置
赔付责任的确定需综合考虑工人与甲、乙双方的合同关系、事故责任归属及法律规定，可能涉及甲公司的合同责任、乙公司的雇主责任或侵权责任，以及工人的自身责任。具体赔付需依据实际情况和法律程序进行。
分析说明
工人与甲公司的合同关系：
- 工人与甲公司签订了合同，若合同中明确规定了工人不得私自为其他公司施工，则工人可能因违反合同而需承担一定责任。
- 若事故与甲公司的合同项目无关，甲公司可能不直接承担赔付责任，但需关注合同中有无相关约定或附随义务。
工人与乙公司的实际施工关系：
- 工人私自给乙公司施工，若双方形成了事实上的雇佣关系或劳务关系，乙公司作为雇主或接受劳务一方，可能需承担雇主责任或相应赔偿责任。
- 若乙公司明知工人与甲公司存在合同关系仍雇佣其施工，且未采取必要安全措施，乙公司的责任可能更重。
事故责任归属：
- 需查明事故发生的具体原因，包括工人操作失误、设备故障、安全措施不足等，以确定责任主体。
- 若工人自身存在过错，如违反安全操作规程，其可能需承担部分责任。
法律适用与赔付程序：
- 根据《民法典》、《工伤保险条例》等相关法律法规，确定赔付责任主体及赔付范围。
- 赔付可能包括医疗费、误工费、伤残赔偿金、死亡赔偿金等，具体数额需根据实际情况和法律规定计算。
- 赔付程序可能涉及协商、调解、仲裁或诉讼等，建议寻求专业律师协助处理。
法律建议
- 明确合同关系：建议工人与甲、乙双方明确合同关系，避免私下施工导致责任不清。
- 加强安全管理：乙公司作为雇主或接受劳务一方，应加强安全管理，提供必要的安全培训和设备。
- 及时寻求法律帮助：若发生事故，建议及时寻求专业律师帮助，以便更好地维护自身权益。
综上所述，赔付责任的确定需综合考虑多方面因素，建议根据实际情况和法律程序进行处理。若您有更具体的问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。