当员工没有签订劳动合同而离职时，这个问题确实需要细致且合法地处理，以保障双方的权益。以下是从用人单位和员工两个角度出发的详细解答：
从用人单位角度
确认事实劳动关系：
- 即便没有书面劳动合同，只要员工为公司提供了劳动并接受了管理，同时公司支付了劳动报酬，那么双方就存在事实劳动关系。
- 公司应收集如考勤记录、工资支付凭证、工作证、同事证言等证据，以明确员工的工作情况和离职时间。
工资结算与可能的赔偿责任：
- 公司需按照法律规定和薪酬制度，及时且足额地结算员工的工资，包括正常工资和加班工资。
- 若公司自用工之日起超过一个月但不满一年未与员工签订书面劳动合同，根据《劳动合同法》，公司需向员工支付每月二倍的工资作为赔偿。
- 员工离职时，公司应一次性付清所有工资。
办理离职手续：
- 为员工开具离职证明，详细注明劳动合同期限、解除或终止日期、工作岗位及工作年限等信息。
- 公司应反思并改进人力资源管理制度，特别是加强劳动合同的签订和管理，以防止类似情况再次发生。
应对可能的争议：
- 若与员工就离职事宜产生争议，公司应积极与员工沟通协商，寻求和解。
- 若协商不成，公司应准备相关证据材料，配合劳动仲裁委员会或法院的调查和处理。
从员工角度
与用人单位协商：
- 员工应首先尝试与用人单位进行友好协商，要求结算工资、办理离职手续，并提及未签订劳动合同的赔偿问题。
- 在协商过程中，保留聊天记录、邮件等沟通记录作为证据。
收集证据以证明事实劳动关系：
- 员工应收集如工资支付凭证（银行转账记录、工资条等）、工作证件（工作证、服务证等）、考勤记录（纸质或电子考勤）、同事证言等证据。
主张自身权益：
- 根据《劳动合同法》，员工有权要求用人单位自入职第二个月起支付双倍工资，但最长不超过十一个月。
- 若用人单位存在未及时足额支付劳动报酬或未依法缴纳社会保险费等情形，员工有权解除劳动关系并要求经济补偿。
- 若协商无果，员工可在一年内向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，以维护自己的合法权益。对仲裁结果不满意时，还可向人民法院提起诉讼。
增强法律意识：
- 员工应增强法律意识，了解自身权益和法律责任。
- 在入职时，应主动要求与用人单位签订劳动合同，以避免后续可能出现的纠纷。
总结：员工未签订劳动合同离职是一个涉及双方权益的复杂问题。无论是用人单位还是员工，都应遵守法律法规，通过合法、合理的方式解决争议。同时，双方也应加强沟通和理解，共同维护和谐的劳动关系。在出现问题时，尽可能通过协商解决，以减少不必要的法律风险和纠纷。