员工离职时，工资并非在所有情况下都需要第一时间发放，但用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资，具体支付时间可根据双方约定及实际情况确定，同时应遵守相关法律法规。以下是对这一问题的详细分析：

一、法律规定与原则

1. 《工资支付暂行规定》第九条：明确指出劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是关于离职工资支付时间的直接法律规定，体现了“一次付清”的原则。

2. 地方性法规：部分地方如《深圳市员工工资支付条例》第十三条规定，用人单位与员工的劳动关系依法解除或者终止的，对于支付周期不超过一个月的工资，用人单位应当自劳动关系解除或者终止之日起三个工作日内一次付清。这进一步细化了工资支付的时间要求。

二、不同离职情形下的工资支付时间

1. 正常辞职：

   • 员工提前通知用人单位（通常为30天）后离职，工资应在办理完工作交接手续后，由用人单位在合理时间内支付。这里的“合理时间”可能因地区而异，但一般应尽快支付，以体现对劳动者的尊重和保护。

2. 协商一致解除合同：

   • 双方协商一致解除劳动合同的，工资支付时间可在协议中明确约定。若无特别约定，一般也应在办理完工作交接手续后尽快支付。

3. 用人单位过错导致的合同解除：

   • 如用人单位未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，劳动者有权解除合同并要求立即支付工资及经济补偿。在这种情况下，用人单位应立即支付所欠工资，并依法支付经济补偿金。

4. 即时解除合同：

   • 根据《劳动合同法》第三十八条，若用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。此时，用人单位也应立即支付工资。

三、实际操作建议

1. 查看劳动合同和公司规章制度：

   • 了解公司关于离职工资支付的具体规定，以便在离职时能够明确自己的权益。

2. 与人力资源部门沟通：

   • 在离职前，与人力资源部门或财务部门进行沟通，确认工资支付时间和方式，确保双方理解一致，避免不必要的误解和纠纷。

3. 保留相关证据：

   • 如工作记录、考勤表、工资条等，以备不时之需。这些证据在维护自己合法权益时可能起到关键作用。

4. 及时维权：

   • 如果用人单位未按照规定支付工资，员工首先应与单位友好协商解决。协商不成的，可以向劳动监察部门投诉，或者申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。

总结来说，员工离职时工资的支付时间并非一成不变，而是依据相关法律法规、地方性规定、公司财务制度及劳动合同中的约定综合确定。作为员工，应了解自己的权益和维权途径；作为用人单位，应严格遵守相关法律法规和地方性规定，确保在解除或终止劳动合同时及时、足额支付员工工资。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。