当单位辞退员工，员工若认为此行为存在不当或违法，想要寻求解决途径，可以按照以下步骤进行：
首先，尝试与单位协商： 员工可以首先尝试与单位进行友好协商，表达自己的诉求和关切，看是否能够达成双方都能接受的解决方案。虽然《人事争议处理规定》等文件并未对协商的时效做出明确限制，但建议员工在发现权益受到侵害后尽快与单位沟通，以免错过最佳解决时机。
其次，向主管部门或调解组织申请调解： 如果协商不成，员工可以向单位的主管部门（如教育局对于公办学校）或当地的劳动争议调解组织申请调解。调解组织会介入双方之间，帮助双方沟通、协商，以达成和解。同样地，虽然调解没有严格的时效限制，但尽早申请调解有助于更快地解决问题。
接着，向劳动争议仲裁委员会申请仲裁： 如果调解不成，或者员工不愿意进行调解，员工可以向有管辖权的劳动争议仲裁委员会申请仲裁。根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的规定，员工需要在知道或应当知道其权利受到侵害之日起一定时间内（通常是60天，但具体可能因地区和案件类型而异）提出仲裁申请。仲裁委员会会依法进行审理，并作出裁决。
最后，向人民法院提起诉讼： 如果员工对仲裁裁决不服，或者仲裁委员会未在规定时间内作出裁决，员工可以向人民法院提起诉讼。法院将依法进行审理，并作出最终判决。
关于您提到的具体问题：
协商和调解的时效：虽然相关文件未对协商、调解的时效做出严格限制，但建议员工在发现权益受到侵害后尽快行动，以免错过最佳解决时机。
教育局的调解责任：教育局作为公办学校的主管部门，有责任在接到员工的调解申请后，及时介入并组织调解。但具体调解时间可能因案件复杂性和教育局的工作安排而有所不同。
超过60天能否协商和调解：虽然超过60天可能不是申请仲裁的最佳时机，但员工仍然可以尝试与单位协商或向调解组织申请调解。只是，如果协商或调解不成，员工在申请仲裁时可能会面临一些时效上的挑战。
教育局是否有权剥夺协商和调解权利：教育局无权剥夺员工按照相关文件规定的“协商和调解”权利。如果员工认为自己的权利受到侵害，可以向更高级别的行政部门或劳动保障监察部门投诉。
综上所述，当单位辞退员工且员工认为此行为存在不当或违法时，员工可以通过协商、调解、仲裁和诉讼等途径来维护自己的合法权益。