员工主动离职时，关于是否可以要求立刻结算工资的问题，这既涉及到法律层面的规定，也与公司实际操作和劳动合同中的约定有关。以下是我为您详细梳理的解答：

一、法律层面的规定

根据《工资支付暂行规定》第九条，以及部分地区（如深圳）的明确法规，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这为员工要求离职当天结清工资提供了主要的法律依据。然而，也需注意到，并非所有地区都有如此明确且即时的支付要求，大多数地区规定的是在合理期限内结清工资，如离职后的下一个工资发放日或不超过一定时间（具体依当地规定）。

二、公司实际操作与劳动合同约定

1. 公司规定与政策：

   • 许多公司会在劳动合同或规章制度中明确规定工资结算的时间。如果这些规定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资，这种约定在合法的前提下是有效的。

2. 工作交接情况：

   • 员工主动离职时，工作交接的复杂程度也可能影响工资的结算时间。如果工作交接复杂且无法在当天完成，公司可能会需要更多时间来确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。

3. 公司财务流程：

   • 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。

三、员工权益维护与解决途径

1. 提前了解公司政策：

   • 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。

2. 与公司协商：

   • 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。

3. 向劳动监察部门投诉：

   • 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。

4. 申请劳动仲裁：

   • 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。

总结与建议：

虽然从法律上讲，员工在主动离职时有权要求公司在离职当天一次性结清工资，但在实际操作中，这一权益可能受到公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响。因此，建议员工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通，以确保自己的权益得到妥善保障。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。