核心结论：若给对方发大额快递对方不付钱，可先尝试友好协商解决；协商不成，可依据不同情况通过法律途径维护自身权益，具体如下：
- 若双方存在明确的买卖合同关系
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》合同编相关规定，当事人一方不履行合同义务或者履行合同义务不符合约定的，应当承担继续履行、采取补救措施或者赔偿损失等违约责任。在买卖合同中，买方有支付货款的义务，若买方不支付，卖方有权要求其支付。
- 解决方式：你可以先收集能证明双方存在买卖合同关系以及货物已交付的证据，如买卖合同、聊天记录、发货凭证、签收记录等。然后向对方发送书面催款函，明确要求对方在一定期限内支付货款，并告知若逾期不付将采取法律措施。若对方仍不支付，你可以向法院提起诉讼，要求对方支付货款及可能产生的逾期付款利息等损失。在诉讼过程中，要注意诉讼时效，一般为三年，自你知道或者应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算。
- 若双方不存在明确的买卖合同关系，但存在其他债权债务关系
- 法律依据：同样依据《中华人民共和国民法典》合同编中关于无因管理、不当得利等相关规定。如果是因为无因管理（没有法定的或者约定的义务，为避免他人利益受损失而进行管理的人，有权请求受益人偿还由此支出的必要费用），你可以要求对方支付你因发快递而产生的合理费用；如果是不当得利（得利人没有法律根据取得不当利益的，受损失的人可以请求得利人返还取得的利益），你可以要求对方返还因不付钱而使你遭受的损失。
- 解决方式：同样先收集相关证据，如能证明债权债务关系存在的聊天记录、证人证言等。然后与对方协商解决，若协商不成，可以向法院提起诉讼。在诉讼中，要明确自己的诉讼请求和事实理由，并提供充分的证据支持自己的主张。
- 若对方存在欺诈等违法行为
- 法律依据：根据《中华人民共和国刑法》相关规定，如果对方以非法占有为目的，通过虚构事实、隐瞒真相等手段骗取你的货物，数额较大的，可能构成诈骗罪。
- 解决方式：你可以先向公安机关报案，提供相关证据，如聊天记录、转账记录、货物信息等，协助公安机关进行调查。如果公安机关立案侦查，最终对方被认定构成犯罪，你可以在刑事诉讼过程中提起附带民事诉讼，要求对方赔偿你的经济损失。