外卖员在送外卖发生事故后，是可以选择离职的，但具体情形和后续处理需根据实际情况来详细分析。以下是从不同角度为你提供的详细解答：

1. 离职的自主性：

   • 从劳动法的角度来看，劳动者享有自主选择职业的权利，这包括选择继续工作或离职。因此，外卖员在送外卖发生事故后，无论事故是否导致工伤，都有权根据自己的意愿和实际情况选择离职。

2. 工伤认定与离职的关系：

   • 如果外卖员在送外卖过程中发生的事故被认定为工伤，那么离职的时间点和方式就需要特别注意。根据《工伤保险条例》的相关规定，工伤职工在停工留薪期内，原工资福利待遇不变，由所在单位按月支付。这意味着，在停工留薪期内，外卖员有权享受工伤待遇，且单位不得因此解除劳动合同。
   • 如果外卖员希望在工伤认定后离职，建议先完成工伤认定和劳动能力鉴定程序，以确保自己的合法权益得到保障。在离职时，还可以与单位协商一次性伤残就业补助金等事宜。

3. 离职后的权益保障：

   • 无论外卖员是否因工伤而离职，都应确保自己的合法权益不受侵害。这包括但不限于工资结算、经济补偿（如适用）、社保转移等。
   • 如果外卖员因工伤离职，且被鉴定为伤残等级，那么根据《工伤保险条例》的规定，他还有权享受一次性伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等福利待遇。

4. 实际操作建议：

   • 在决定离职前，外卖员应先了解自己的工伤认定情况（如是否已申请、认定结果如何等）。
   • 如果事故尚未被认定为工伤，建议先向当地社保部门申请工伤认定，以确保自己的权益得到保障。
   • 在离职过程中，外卖员应与单位保持良好沟通，确保离职手续顺利办理，并妥善保管好相关证据材料（如劳动合同、工资单、工伤认定决定书等）。

总结来说，外卖员在送外卖发生事故后是可以选择离职的，但具体情形和后续处理需根据工伤认定情况、劳动合同条款以及相关法律法规来综合判断。如果你在此过程中遇到任何法律问题或困惑，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。