核心结论：若已签署离职自愿放弃赔偿协议，需根据协议内容、签署过程是否存在违法情形等判断其效力，进而确定能否主张赔偿，以下分情况说明：

1. 协议有效，难以主张赔偿
   • 情形：如果该协议是双方真实意思表示，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形，且协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，也不违背公序良俗，那么这份协议是合法有效的。例如，员工在充分了解自己应得的赔偿权益后，出于自身考虑自愿放弃赔偿，与公司友好协商达成一致并签署协议。
   • 后果：在这种情况下，员工一般不能再向公司主张相应的赔偿，因为双方已经通过协议对权利义务进行了明确约定和处分。
2. 协议存在可撤销或无效情形，可主张赔偿
   • 可撤销情形：
     • 欺诈：如果公司在签署协议时故意告知员工虚假情况，或者故意隐瞒真实情况，诱使员工作出放弃赔偿的意思表示，员工有权请求人民法院或者仲裁机构撤销该协议。比如，公司谎称员工不存在应得赔偿项目，或者故意少算赔偿金额，使员工在不知情的情况下签署了放弃赔偿协议。
     • 胁迫：公司以给员工及其亲友的生命健康、荣誉、名誉、财产等造成损害，或者以给法人的荣誉、名誉、财产等造成损害为要挟，迫使员工作出放弃赔偿的意思表示，员工可以请求撤销协议。例如，公司威胁员工如果不签署放弃赔偿协议，就会在行业内散布对员工不利的谣言，影响其职业发展。
     • 乘人之危：公司利用员工处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，员工可以请求撤销。比如，员工因突发重大疾病急需用钱，公司趁机要求员工签署放弃赔偿协议，否则不予支付工资等。
     • 撤销权行使：员工自知道或者应当知道撤销事由之日起一年内没有行使撤销权，或者明知有撤销事由而明确表示或者以自己的行为表明放弃撤销权的，撤销权消灭。撤销权行使后，协议自始没有法律约束力，员工可以要求公司按照法律规定支付相应的赔偿。
   • 无效情形：
     • 违反法律、行政法规的强制性规定：如果协议中约定的放弃赔偿内容违反了法律、行政法规的强制性规定，那么该部分内容无效。例如，法律明确规定公司应支付员工经济补偿金，但协议中却约定员工放弃经济补偿金，这种约定因违反法律规定而无效。
     • 违背公序良俗：如果协议内容违背了公序良俗，如公司以不正当手段迫使员工放弃赔偿，且该行为严重违背社会公德和善良风俗，协议也可能被认定为无效。
     • 无效后果：协议无效后，因该协议取得的财产，应当予以返还；不能返还或者没有必要返还的，应当折价补偿。有过错的一方应当赔偿对方由此所受到的损失；各方都有过错的，应当各自承担相应的责任。因此，员工可以要求公司按照法律规定支付相应的赔偿。

建议：如果对已签署的离职自愿放弃赔偿协议存在疑问或认为自己的权益受到侵害，可以将协议及相关情况详细告知我，以便我进一步分析并为你提供具体的法律建议和解决方案。