结论：员工当天离职，法律并未明确规定必须当天结清工资，但用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资，且不得无故拖欠。具体支付时间可能受离职情形、公司规定及劳动合同约定等因素影响。

一、法律依据与基本原则

1. 《中华人民共和国劳动法》第五十条：工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。此条款确立了工资支付的基本原则，即无论劳动者何时离职，只要提供了劳动，就应获得相应工资。

2. 《工资支付暂行规定（1994年版）》第九条：劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这进一步明确了用人单位在劳动合同解除或终止时的工资支付义务。

二、不同离职情形下的工资发放时间

1. 协商一致离职：

   • 员工和用人单位可协商约定工资发放的具体时间，如办理完离职手续后的一定期限内（如3个工作日或1周内）发放。只要该约定不违反法律强制性规定且是双方真实意思表示，即为合法有效。

2. 劳动者提前通知离职：

   • 劳动者依据《劳动合同法》提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同（试用期内为提前三日），用人单位通常会在正常的工资支付周期内支付工资，如每月固定工资发放日。不过按照法规要求，也应在解除劳动合同时一次付清。

3. 用人单位过错导致劳动者离职：

   • 若用人单位存在未提供劳动保护、未及时足额支付工资、未缴纳社保费等过错，劳动者可随时解除劳动合同，此时用人单位应一次性付清工资。

三、特殊情况处理

• 如离职涉及工作审计、绩效奖金核算等特殊情况，可能导致工资发放延迟。但用人单位需向员工说明情况，并在合理时间内尽快结清工资。这里的“合理时间”通常应根据具体情况判断，但不应过长，以免损害劳动者权益。

四、离职后的工资结算与支付流程

• 用人单位在解除或终止劳动合同时，应出具相关证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。同时，完成离职工资的结算和支付是这一流程中的重要环节。

五、法律责任

• 若用人单位违反法律规定，未按时支付工资，可能面临劳动行政部门的责令限期支付，以及按应付金额百分之五十以上至百分之一百以下的标准向劳动者加付赔偿金的处罚。

六、劳动者权益保障建议

• 劳动者在离职时，应了解自己的权益和公司规定。若用人单位拒绝支付工资或延迟支付且无正当理由，劳动者可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，甚至依法向人民法院申请支付令来维护自己的合法权益。

举例说明：假设某员工与公司协商一致离职，双方约定在办理完离职手续后的3个工作日内支付工资。若公司按时支付，则符合法律规定；若公司拖延支付且无正当理由，则员工有权向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

综上所述，虽然法律未明确规定离职当天必须支付工资，但用人单位应遵守相关法律法规，确保在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。同时，劳动者也应积极了解自身权益，以便更好地维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。