结论前置：

1. 法律有明确规定，员工离职时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。
2. 若未按时支付，劳动者有权通过协商、投诉或申请劳动仲裁等途径来维护自己的合法权益。

详细分析：

一、法律法规依据

根据《工资支付暂行规定》第九条：“劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。”这一条款明确规定了用人单位在员工离职时的工资支付义务，即必须一次性结清。

同时，《中华人民共和国劳动合同法》第五十条也规定了用人单位在解除或终止劳动合同时应出具相关证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。虽然该条款并未直接提及工资结清的问题，但工资结清作为劳动合同终止后的重要环节，也应得到及时履行。

二、不同情形下的工资结算

1. 劳动者主动离职：

   • 劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同，或在试用期内提前三日通知，办理离职手续时，用人单位应按规定一次性结清工资。例如，某员工提前一个月提交离职申请，期满后办理离职，公司应即时结清其工资。

2. 用人单位解除劳动合同：

   • 若用人单位因劳动者不能胜任工作等原因，依据《劳动合同法》相关规定解除劳动合同，同样需在解除合同时一次性付清工资。

三、实际操作中的差异与应对

尽管法律规定明确，但在实际操作中，部分用人单位可能会根据自身的工资发放周期或公司政策来结算工资，导致无法在离职当天结清。这种情况下，劳动者应：

1. 与用人单位协商：明确工资支付的具体时间和方式，以避免纠纷。
2. 向劳动保障部门投诉：若协商无果，劳动者可向当地劳动保障部门投诉，寻求行政干预。
3. 申请劳动仲裁：如投诉未能解决问题，劳动者可申请劳动仲裁，通过法律程序来维护自己的合法权益。

四、劳动者权益保护

• 协商：首先尝试与用人单位协商解决，明确工资支付的具体时间和方式。这是最直接、最快捷的解决方式。
• 投诉：若协商无果，劳动者可向当地劳动保障部门投诉。劳动保障部门有权对用人单位进行监督检查，并督促其履行支付工资的义务。
• 法律途径：如投诉未能解决问题，劳动者可申请劳动仲裁或提起诉讼。劳动仲裁是解决劳动争议的一种重要方式，其裁决具有法律效力。若对仲裁裁决不服，劳动者还可向人民法院提起诉讼。

总结与建议：

用人单位在员工离职时一次性结清工资是法律规定的明确义务。劳动者应了解自己的合法权益，并在遇到工资未结清的情况时，积极采取合法措施来维护自己的利益。同时，建议用人单位严格遵守相关法律法规，确保在员工离职时及时结清工资，以避免可能的法律风险和声誉损失。若您在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。