员工离职时，用人单位应当一次性结清工资。这是《工资支付暂行规定》第九条明确规定的法律义务。下面我将从法律法规依据、劳动者权益保障以及可能面临的法律后果等角度，详细解答这一问题。

1. 法律法规依据：

   • 《工资支付暂行规定》第九条：劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。
   • 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条：虽然该条款并未直接提及工资结清的问题，但它规定了用人单位在解除或终止劳动合同时应出具相关证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续，这体现了用人单位在劳动合同终止后的法定义务，而工资结清作为其中的重要组成部分，也应得到及时履行。

2. 劳动者权益保障：

   • 离职时结清工资是用人单位的法定义务，这能保障劳动者及时获得劳动报酬，维持基本生活。
   • 若用人单位未按时结清工资，劳动者可通过多种合法途径维权。首先，可以尝试与用人单位进行协商解决；协商无果时，可向当地的劳动监察部门投诉，请求其介入调查并督促用人单位履行支付工资的义务；此外，还可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，通过法律程序来维护自己的合法权益。

3. 可能面临的法律后果：

   • 用人单位若无故拖欠工资，不仅损害了劳动者的合法权益，还可能面临法律制裁。根据相关规定，用人单位逾期不支付工资的，需按应付金额百分之五十以上百分之一百以下的标准向劳动者加付赔偿金。
   • 同时，用人单位的拖欠工资行为还可能影响其声誉和信用记录，对其未来的经营和发展造成不利影响。

综上所述，员工离职时用人单位应当一次性结清工资，这是法律规定的明确义务。劳动者应了解自己的合法权益，并在遇到工资未结清的情况时积极采取合法措施来维护自己的利益。若您在此方面遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。