结论：劳动法并未直接规定员工离职当天必须结清工资，但根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这意味着，在大多数情况下，员工离职时，用人单位应当一次性结清工资，但具体支付时间可能因地区、行业规定或公司政策而有所差异。
法律规定与原则
- 法律明确规定：根据《工资支付暂行规定》，用人单位在解除或终止劳动合同时，应一次性付清劳动者工资。这是法律对劳动者离职时获得劳动报酬权益的明确保障。
实际执行情况与分析
多数情况可以当场结清：
- 在管理规范、财务流程简单的企业，尤其是小型企业或服务业企业中，由于员工离职流程相对不复杂，财务结算方便，一般会在离职当天结算工资。例如，某员工在小型企业工作，提出离职申请后，经过审批，在离职当天即可结清工资。
可能延迟结清的情况：
- 大型企业复杂流程：大型企业因财务核算和审批流程复杂，涉及多个部门数据汇总和多层审批，难以在离职当天完成所有流程并结清工资。但通常会在合理时间内（如约定的工资发放日）支付。例如，某员工在大型企业工作，提出离职申请后，由于财务流程复杂，工资可能在离职后的下一个工资发放日结清。
- 存在争议时：若双方对工资数额、加班情况、经济赔偿或罚款等事项存在争议，需时间核实和协商，因此工资可能无法在离职当天结清。例如，某员工与用人单位就加班工资存在争议，双方需协商或通过法律途径解决争议后，再结清工资。
特殊离职情形：
- 协商一致解除或用人单位有过错：若劳动者与用人单位协商一致解除劳动合同，或用人单位存在法定过错导致劳动者解除劳动合同，用人单位应在解除劳动合同时一次性付清工资。例如，某员工因用人单位未按时支付工资而提出离职，用人单位应在离职时一次性结清工资。
- 正常离职：对于劳动者提前通知用人单位解除劳动合同的正常离职情况，工资结算方式可能因公司规定而异，但公司不能无故拖欠工资，应在合理时间内结清。例如，某员工提前一个月提交离职申请，期满后办理离职，公司应按照公司规定或双方约定在合理时间内结清工资。
支付方式
- 工资支付应以货币形式进行，可以是现金或银行转账。现金支付需员工签字确认，银行转账需保留转账记录作为支付凭证。这确保了工资支付的透明性和可追溯性。
劳动者权益保护
- 与用人单位协商：首先尝试与用人单位沟通，明确提出结清工资的要求，并确定具体支付时间。这是解决工资纠纷的最直接和有效的方式。
- 向劳动监察部门投诉：若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉，要求公司履行支付义务。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行调查和处理。
- 申请劳动仲裁或提起诉讼：在必要时，可申请劳动仲裁或向法院提起诉讼，通过法律途径解决工资纠纷。这是维护劳动者合法权益的最后一道防线。
结论补充说明
虽然劳动法未明确规定离职当天必须结清工资，但《工资支付暂行规定》为劳动者提供了明确的法律保护。在实际操作中，劳动者应了解并遵守相关法律法规，同时积极与用人单位沟通协商，确保自己的合法权益得到有效保障。如果用人单位无故拖欠工资，劳动者有权采取合法措施维权。
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