核心结论：员工离职当日工资未发放，用人单位可与员工签订书面补充协议，就工资发放时间、方式等事项进行明确约定，以避免后续纠纷。以下是具体分析及操作建议：

1. 协议签订的必要性

• 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十条，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。离职当日未发放工资，虽不必然违法（如双方约定离职后一定期限内支付），但为避免争议，建议签订书面协议。
• 风险防范：口头约定易引发纠纷，书面协议可明确双方权利义务，作为后续争议解决的依据。

2. 协议内容要点

• 工资数额：明确离职前应发放的工资总额，包括基本工资、奖金、津贴等。
• 发放时间：约定具体发放日期（如离职后3个工作日内），避免使用“尽快”“近期”等模糊表述。
• 发放方式：注明通过银行转账、现金支付或其他方式，并保留相关凭证。
• 违约责任：若用人单位未按约定支付，应承担违约责任（如支付违约金、赔偿损失等）。
• 争议解决：约定争议解决方式（如协商、仲裁或诉讼），并明确管辖机构。

3. 协议签订流程

• 协商一致：用人单位应与员工就协议内容充分沟通，确保双方无异议。
• 书面形式：协议需采用书面形式，由双方签字或盖章确认。
• 留存备份：用人单位和员工各执一份协议原件，以备查证。

4. 注意事项

• 合法性审查：协议内容不得违反法律法规强制性规定（如最低工资标准、支付周期等）。
• 员工自愿：确保员工签订协议系自愿行为，无胁迫、欺诈等情形。
• 及时履行：用人单位应按协议约定及时支付工资，避免再次违约。

5. 替代方案

• 若员工拒绝签订协议：用人单位可单方面出具书面通知，明确工资发放时间及方式，并保留送达证据（如员工签收记录、邮件发送记录等）。
• 紧急情况处理：如员工离职后急需用钱，用人单位可考虑提前支付部分工资，并签订部分支付协议。

行动建议：

1. 立即沟通：与员工协商工资发放事宜，争取达成一致。
2. 起草协议：根据协商结果，起草书面补充协议。
3. 法律审核：协议签订前，建议由法律专业人士审核，确保合法有效。
4. 履行义务：按协议约定及时支付工资，维护企业信誉。

如有进一步疑问或需协助起草协议，可直接向我咨询。