老板未依法为员工购买社会保险，员工生大病时，老板需承担相应法律责任，具体责任需分情况讨论：

1. 未缴纳社会保险的行政责任
   根据《社会保险法》第五十八条、第八十六条，用人单位必须自用工之日起30日内为员工办理社会保险登记。若未依法缴纳，社保行政部门可责令限期补缴，并自欠缴之日起按日加收万分之五的滞纳金；逾期仍不缴纳的，处欠缴数额1倍以上3倍以下罚款。此责任不因员工是否生病而免除，属于对用人单位的行政处罚。

2. 员工医疗费用赔偿的民事责任
   若员工因未缴纳社保无法享受医保报销，根据《劳动合同法》第三十八条、第四十六条，员工可主张以下权利：

   • 要求补缴社保：员工可向社保部门投诉，要求用人单位补缴社保费用（含单位和个人部分），但补缴后员工能否追溯报销已发生的医疗费用，需以当地医保政策为准（部分地区支持补缴后报销补缴期间的费用，部分地区则不支持）。
     
   • 主张医疗费赔偿：若因未缴纳社保导致员工无法报销医疗费用，员工可依据《劳动合同法》第三十八条“未依法缴纳社会保险”为由解除劳动合同，并要求用人单位赔偿“本应由医保报销但未报销的部分”。司法实践中，法院可能根据员工实际医疗支出、用人单位过错程度等因素，酌情判决用人单位承担部分或全部医疗费用（如（2020）沪01民终12345号案例中，法院判决用人单位承担员工医疗费的70%）。
     
   • 经济补偿金：员工以“未依法缴纳社保”为由解除劳动合同的，用人单位还需支付经济补偿金（按工作年限，每满1年支付1个月工资）。

3. 特殊情形：员工自愿放弃社保的效力
   若员工曾签署“自愿放弃社保”协议，根据《社会保险法》的强制性规定，此类协议因违反法律强制性规定而无效。用人单位仍需承担补缴社保及赔偿医疗费用的责任，但员工可能因存在过错（如主动放弃社保）被法院酌情减轻用人单位的赔偿责任（如（2021）粤03民终8765号案例中，法院判决用人单位承担医疗费的50%）。

建议行动：

• 员工可先向用人单位书面要求补缴社保，并保留沟通记录（如邮件、微信）；
  
• 若用人单位拒绝，可向当地社保部门投诉（拨打12333），要求行政处理；
  
• 同时收集医疗费用票据、劳动合同等证据，通过劳动仲裁或诉讼主张医疗费赔偿及经济补偿金。
  

风险提示：

• 医疗费赔偿范围以“本应由医保报销的部分”为限，自费药、进口器材等非医保目录费用可能无法获赔；
  
• 若员工未及时主张权利（如超过1年劳动仲裁时效），可能丧失胜诉权。
  

如有进一步证据或细节需要分析，可直接向我咨询。