结论：在尚未离职的情况下，劳动者原则上应避免签署新的用工协议（劳动合同），以免引发法律风险。但在特定条件下，如兼职、非全日制工作等，且确保不会对原单位造成不利影响，并征得新单位同意的情况下，签署新用工协议是可行的。
法律分析：
一般情况下的法律允许性：
- 从《劳动合同法》的规定来看，并未明确禁止劳动者在未解除与原单位劳动关系的情况下与新单位签订劳动合同或用工协议。这意味着，在法律层面，劳动者有一定的自由度去寻求新的工作机会。但需要注意的是，这种自由度并非无限制的，必须建立在不损害原单位利益、不违反法律法规和职业道德的基础上。
具体操作与前提条件：
- 工作协调：劳动者需确保与原用人单位的工作安排和时间管理能够协调，不会干扰原单位的工作任务完成。例如，如果原单位要求全职工作，而劳动者却在新单位也承担全职工作，这显然是不合理的，也可能导致法律纠纷。
- 新单位同意：新单位必须知晓并同意劳动者目前在职的状态。如果新单位在不知情的情况下与劳动者签订了劳动合同，而劳动者又因原单位的工作无法履行新单位的职责，这可能导致新单位遭受损失，并引发法律纠纷。
- 适用情形：这种情况通常适用于兼职、非全日制工作或新工作入职时间在原工作离职之后等情形。在这些情况下，劳动者可以更灵活地安排自己的工作时间，同时也不会对原单位造成太大的影响。
特殊情况及潜在法律风险：
- 违反忠诚义务：若劳动者在新单位的工作影响其在原单位的表现，如无法完成原单位任务或利用原单位资源为新单位服务，这可能被视为违反忠诚义务。原单位有权据此解除与劳动者的劳动合同，并可能要求劳动者承担赔偿责任。
- 侵犯商业秘密：若新单位与原单位存在竞争关系，且劳动者掌握原单位商业秘密，未离职即与新单位签约可能泄露商业秘密。这不仅可能导致劳动者承担法律责任，还可能对原单位造成重大损失。
- 新单位要求立即入职：若新单位要求劳动者在未解除与原单位劳动关系的情况下立即开始工作，这可能使劳动者面临法律风险。因为劳动者在未与原单位解除劳动关系的情况下，与新单位建立劳动关系可能构成双重劳动关系，这在某些情况下可能是违法的。
通常建议：
- 遵循常规流程：为避免法律风险，劳动者通常应在与原用人单位办理完解除或终止劳动合同的手续后，再与新用人单位签订劳动合同或用工协议。这样可以确保劳动者的权益得到保障，同时避免引发不必要的法律纠纷。
- 谨慎评估与咨询：在考虑签署新劳动合同时，劳动者应仔细评估自身情况，包括工作安排、时间管理、新单位的要求等。同时，劳动者也可以向我咨询相关法律问题，以确保自己的决策符合法律法规和职业道德的要求。
总结与建议：
虽然《劳动合同法》未明确禁止劳动者在未离职情况下签署新用工协议，但考虑到潜在的法律风险和道德责任，劳动者应谨慎行事。在特定条件下，如满足兼职或非全日制工作要求，并确保不会对原单位造成不利影响时，方可考虑签署新用工协议。但一般情况下，建议劳动者遵循常规流程，先与原单位解除劳动关系后再与新单位签约。如果你有任何关于劳动工伤或交通事故赔偿方面的法律问题，都可以直接向我咨询。