结论：没签劳动合同辞退员工，用人单位原则上应当当面结清工资，但实际操作中可能因地区性法规或用人单位内部规定而有所延迟，不过最迟通常不应超过下一个工资支付日或法定期限（如5日内）。同时，用人单位还可能因未签订劳动合同而面临支付双倍工资差额的法律责任。
法律规定层面
工资支付规定：
- 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是法律原则上的要求，确保了劳动者在离职时能够及时获得应得的报酬。
未签订劳动合同的法律责任：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这意味着，除了应立即结清工资外，用人单位还可能因未签订劳动合同而承担额外的赔偿责任。
实际操作情况
当面结清工资：
- 尽管法律有明确规定，但在实际操作中，由于财务流程、管理习惯等因素，部分用人单位可能无法做到当天结清工资。然而，这并不意味着用人单位可以无限期拖延支付工资。
协商与告知：
- 如果用人单位因特殊原因无法当面结清工资，应与劳动者协商并明确告知支付时间。该时间通常不应超过下一个工资支付日或法定期限（如5日内），以确保劳动者的合法权益不受侵害。
合理延迟的灵活性：
- 若用人单位有合理原因需要延迟支付，并提前与劳动者协商一致，且延迟时间不超过一个月，也可视为符合实际情况的灵活处理。但这种情况应尽量避免，以免引发劳动纠纷。
劳动者的其他权益
双倍工资差额：
- 如前所述，用人单位未依法与员工签订劳动合同，除了应立即结清工资外，还可能面临支付双倍工资差额的法律责任。这是对用人单位未履行签订劳动合同义务的惩罚性规定。
违法辞退的赔偿金：
- 若用人单位辞退劳动者的行为构成违法解除劳动关系，劳动者有权要求用人单位按照经济补偿标准的二倍支付赔偿金。赔偿金的计算依据劳动者在本单位工作的年限进行。
维权途径
协商解决：
- 首先尝试与用人单位沟通，要求其按法律规定支付工资及相关赔偿。这是最直接、最快捷的解决方式。
向劳动监察部门投诉：
- 若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付。劳动监察部门具有行政执法权，能够更有效地维护劳动者的合法权益。
申请劳动仲裁或提起诉讼：
- 如用人单位仍拒不支付，劳动者可选择申请劳动仲裁或向法院提起诉讼，以法律手段维护自身权益。在仲裁或诉讼过程中，劳动者应提供充分的证据证明自己的主张，以便获得胜诉。
总结与建议：没签劳动合同辞退员工时，用人单位原则上应当当面结清工资，并可能面临支付双倍工资差额的法律责任。如果用人单位拒绝或拖延支付工资，劳动者应积极采取措施维护自己的合法权益，包括协商解决、向劳动监察部门投诉以及申请劳动仲裁或提起诉讼等。在处理此类纠纷时，劳动者应保留好相关证据，如工作记录、考勤表、工资条等，以便在必要时通过法律途径维护自己的权益。如果你有进一步的法律问题或需要更详细的法律建议，可以直接向我咨询。