材料供应商可以以结算单起诉实际施工人，但需满足一定条件，具体分析如下：

1. 结算单的法律效力
   结算单是双方对材料供应数量、价格、欠款金额等核心条款的书面确认，具有民事合同性质。若结算单内容清晰、双方签字（或盖章）确认，且无违反法律强制性规定（如恶意串通损害第三方利益），则法院通常认可其证明力。此时，材料供应商可直接以结算单为证据，起诉实际施工人要求支付欠款。

2. 实际施工人的主体资格
   若实际施工人以个人名义签订结算单，且无证据表明其代表承包单位或分包单位，则供应商可突破合同相对性，直接起诉实际施工人。但需注意：

   • 若实际施工人挂靠有资质的单位，供应商可能需将挂靠单位列为共同被告，以保障执行效果；
     
   • 若结算单中明确约定“由项目部或公司付款”，则可能涉及表见代理问题，需进一步分析实际施工人是否构成职务行为或表见代理。

3. 证据链的完整性
   仅凭结算单起诉可能存在风险，建议供应商补充以下证据：

   • 材料送货单、签收单等证明供应事实；
     
   • 实际施工人身份证明（如挂靠协议、项目内部承包合同等）；
     
   • 付款记录（如部分还款凭证）以证明欠款真实性。
     若证据充分，法院更可能支持供应商的诉求。

4. 诉讼时效问题
   根据《民法典》第188条，诉讼时效为3年，自结算单约定的付款期限届满之日起算。若未约定付款时间，则自供应商首次主张权利时起算。供应商需确保在时效期内起诉，否则可能丧失胜诉权。

建议：若您作为材料供应商持有结算单，可先向实际施工人发函催款（留存邮寄凭证），同时收集补充证据。若对方仍不付款，可直接起诉，并申请财产保全以保障执行。具体操作可进一步向我咨询，我会结合您的证据情况制定诉讼策略。