结论：员工因干两份工作过度劳累死亡，第二个单位是否可以另行起诉赔偿，需根据具体情况判断，若第二个单位存在过错且该过错与员工死亡存在因果关系，则可能需承担赔偿责任；若不存在过错或过错与死亡无因果关系，则无需承担赔偿责任。以下从不同角度详细分析：
一、法律关系与责任认定
劳动关系与工伤认定：
- 员工与两个单位分别建立劳动关系，若员工在第二个单位工作期间因工作原因受到事故伤害或患职业病，且符合《工伤保险条例》中关于工伤认定的条件，则第二个单位应承担工伤保险责任。但此处的“工伤”通常指的是因工作原因导致的直接伤害，如机器操作事故、职业病等，而“过度劳累死亡”是否构成工伤，需具体分析其是否与工作有直接因果关系，以及是否符合当地关于工伤认定的具体规定。
过错责任原则：
- 若员工过度劳累死亡是由于第二个单位安排的工作任务过重、工作时间过长等过错行为导致，且该过错行为与员工死亡之间存在直接的因果关系，则第二个单位可能需根据《民法典》中关于侵权责任的规定，承担相应的赔偿责任。
- 赔偿范围可能包括死亡赔偿金、丧葬费、被扶养人生活费等，具体数额需根据当地相关标准计算。
二、赔偿请求的提出与举证
赔偿请求的提出：
- 员工家属或法定继承人可以向第二个单位提出赔偿请求，要求其承担因过错导致的赔偿责任。
- 若第二个单位拒绝赔偿，员工家属或法定继承人可以通过法律途径，如向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，来维护自己的合法权益。
举证责任：
- 在提出赔偿请求时，员工家属或法定继承人需承担举证责任，证明第二个单位存在过错行为，且该过错行为与员工死亡之间存在直接的因果关系。
- 举证材料可能包括工作记录、考勤记录、医疗证明、证人证言等。
三、特殊情况与注意事项
非全日制员工：
- 若员工在第二个单位从事的是非全日制工作，且双方未建立正式的劳动关系，则可能不适用工伤保险条例的规定。但此时，若第二个单位存在过错行为导致员工死亡，仍可能需根据《民法典》中关于侵权责任的规定承担赔偿责任。
多个单位共同责任：
- 若员工过度劳累死亡是由于两个单位共同安排的工作任务过重、工作时间过长等过错行为导致，且难以区分各自责任大小，则两个单位可能需承担连带赔偿责任。
及时咨询与处理：
- 员工家属或法定继承人在处理此类纠纷时，应及时咨询专业律师，了解当地关于工伤认定、侵权责任等方面的具体规定和司法实践，以便更好地维护自己的合法权益。
建议：员工家属或法定继承人在处理此类纠纷时，应首先收集相关证据材料，证明第二个单位存在过错行为且该过错行为与员工死亡之间存在直接的因果关系。然后，根据具体情况选择合适的法律途径来维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。