结论：上班时头部被同事用货物不小心砸伤，一般情况下，这属于工伤范畴，责任主要由用人单位承担，但同事若存在重大过失或故意，也可能需承担相应责任。以下从不同角度详细分析：

一、工伤认定角度

1. 工伤定义：根据《工伤保险条例》的规定，工伤是指在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的情形。您的情况符合这一基本定义，即在上班时（工作时间）头部被货物砸伤（工作场所内因工作原因受到事故伤害）。

2. 工伤认定流程：

   • 及时报告：您应尽快向用人单位报告此次受伤情况，并要求用人单位在30日内向社会保险行政部门提出工伤认定申请。
   • 准备材料：包括工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系的证明材料、医疗诊断证明或者职业病诊断证明书等。
   • 审核决定：社会保险行政部门会在受理工伤认定申请后60日内作出工伤认定的决定，并书面通知申请工伤认定的职工或者其近亲属和该职工所在单位。

3. 工伤待遇：一旦被认定为工伤，您将享受工伤保险待遇，包括医疗费用、康复费用、住院伙食补助费、交通食宿费、停工留薪期工资、护理费等。

二、责任承担角度

1. 用人单位责任：根据《工伤保险条例》的规定，用人单位应当参加工伤保险，为本单位全部职工缴纳工伤保险费。因此，在您被认定为工伤的情况下，大部分赔偿责任将由工伤保险基金承担，用人单位需承担的部分主要包括停工留薪期工资、护理费等。

2. 同事责任：

   • 一般情况：如果同事是在正常执行工作任务过程中不小心砸伤您，且没有故意或重大过失，那么同事个人通常不需要承担赔偿责任。
   • 特殊情况：如果同事存在故意或重大过失（如违反操作规程、故意恶作剧等），导致您受伤，那么同事可能需要承担一定的民事赔偿责任。在这种情况下，您可以先通过工伤保险获得赔偿，然后根据实际情况向同事追偿。

三、实际操作建议

1. 保留证据：及时收集并保留与受伤相关的所有证据，包括现场照片、医疗记录、证人证言等。

2. 及时沟通：与用人单位和同事保持沟通，了解工伤认定和赔偿的进展情况。

3. 寻求法律帮助：如果您在工伤认定或赔偿过程中遇到任何问题或困难，可以随时向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议和帮助。

总结：上班时头部被同事用货物不小心砸伤，一般情况下属于工伤范畴，责任主要由用人单位承担。但同事若存在重大过失或故意，也可能需承担相应责任。建议您及时报告、准备材料、保留证据，并在需要时寻求法律帮助。