若施工单位未购买工程意外险且发生事故，可通过以下途径解决，具体需结合事故性质和责任划分处理：

1. 明确事故责任主体
   首先需确定事故责任方。若事故由施工单位违规操作、管理不善或未履行安全保障义务导致（如未设置安全防护设施、未对工人进行安全培训等），施工单位需承担主要赔偿责任；若因第三方（如设备供应商、分包单位）过错引发事故，则由过错方承担相应责任。
   法律依据：根据《民法典》第1165条，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应承担侵权责任；第1191条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。

2. 施工单位直接赔偿
   若施工单位被认定为责任方，需向受害者（如工人、第三方人员）赔偿医疗费、误工费、残疾赔偿金、死亡赔偿金等损失。赔偿范围和标准依据《最高人民法院关于审理人身损害赔偿案件适用法律若干问题的解释》确定，例如医疗费按实际支出计算，残疾赔偿金按受诉法院所在地上一年度城镇居民人均可支配收入标准计算20年（60周岁以上每增加1岁减少1年）。

3. 工人可通过工伤保险或工伤认定程序索赔
   若工人与施工单位存在劳动关系，即使未购买工程意外险，工人仍可申请工伤认定。根据《工伤保险条例》，施工单位需为工人缴纳工伤保险，未缴纳的，由施工单位承担工伤保险待遇支付责任（如医疗费、一次性伤残补助金、丧葬补助金等）。
   操作步骤：工人需在事故发生后1年内向当地社保部门申请工伤认定，提供劳动关系证明（如劳动合同、工资记录）、事故证明等材料；认定后，通过劳动仲裁或诉讼向施工单位主张赔偿。

4. 第三方受害者可通过侵权诉讼索赔
   若事故导致第三方人员（如路人、相邻建筑物所有人）受损，第三方可直接以侵权为由起诉施工单位，要求赔偿财产损失或人身损害。法院将根据双方过错程度划分责任比例（如施工单位承担70%责任，第三方自担30%）。

5. 行政处罚与信用惩戒
   施工单位未购买工程意外险可能面临行政处罚。根据《建设工程安全生产管理条例》第58条，施工单位未为施工现场从事危险作业的人员办理意外伤害保险的，责令限期改正；逾期未改正的，责令停业整顿，并处5万元以上10万元以下的罚款。此外，未投保行为可能被纳入企业信用记录，影响后续招投标资格。

建议行动：

• 若您是受害者或家属，立即收集事故证据（如现场照片、医疗记录、证人证言），向施工单位书面索赔；若协商无果，尽快委托律师提起劳动仲裁或民事诉讼。
  
• 若您是施工单位，建议立即补购工程意外险（部分保险公司允许事故后补保，但需确认条款），同时与受害者协商赔偿方案，避免行政处罚和信用损失。
  

如有进一步细节（如事故类型、责任划分争议等），可直接向我咨询，我会结合具体证据为您分析赔偿方案和诉讼策略。