不是合同工（通常指非全日制员工或未签订书面劳动合同的员工）也不能一概而论地认为可以离职当天就走，这主要取决于具体的劳动关系状况、法律规定以及双方约定。以下从几个角度详细分析：

1. 非全日制员工的情况：

   • 根据《劳动合同法》的相关规定，非全日制用工双方当事人任何一方都可以随时通知对方终止用工。终止用工，用人单位不向劳动者支付经济补偿。这意味着，对于非全日制员工而言，理论上确实存在可以较为灵活地离职的情况，但“当天就走”还需考虑实际工作交接、工资结算等事宜，最好还是与用人单位协商一致，以避免不必要的纠纷。

2. 未签订书面劳动合同的员工：

   • 即使未签订书面劳动合同，只要双方存在事实劳动关系，员工就应当遵循一定的离职程序。根据《劳动合同法》的规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。在试用期内，劳动者提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。因此，对于未签订书面劳动合同但存在事实劳动关系的员工，除非用人单位存在严重违法行为（如拖欠工资、未提供劳动保护等），否则员工不能随意“当天就走”。

3. 双方有特别约定的情况：

   • 如果双方在劳动关系建立之初或过程中，有关于离职程序的特别约定（如离职需提前一定时间通知、需完成特定工作交接等），那么员工应当遵循这些约定。违反约定离职，可能会面临用人单位的追责或赔偿要求。

4. 紧急情况或特殊原因：

   • 在某些紧急情况或特殊原因下（如员工突发重大疾病、家庭遭遇重大变故等），员工可能需要立即离职。这种情况下，虽然法律没有明确规定可以“当天就走”，但员工可以与用人单位协商，寻求理解和支持。如果用人单位不同意，员工也可以考虑通过法律途径解决，但需注意保留相关证据以支持自己的主张。

建议：

• 无论是否为合同工，员工在离职前都应尽量与用人单位协商一致，明确离职时间、工作交接、工资结算等事宜。
• 如果用人单位存在违法行为或双方存在争议，员工可以寻求法律援助或咨询专业律师，以维护自己的合法权益。
• 在离职过程中，员工应保留好相关证据（如工作记录、工资条、离职通知等），以备不时之需。

如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。