结论：离职时即使放弃工资也不能直接当天就走，除非与用人单位协商一致或符合法定解除劳动合同的情形。

分析如下：

1. 劳动合同解除的法定程序：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者解除劳动合同，应当提前三十日以书面形式通知用人单位（在试用期内提前三日通知）。这是法律对劳动者解除劳动合同程序的基本要求，旨在保障用人单位的正常运营和劳动关系的稳定。
   • 如果劳动者未按照法定程序提前通知用人单位而擅自离职，可能构成违法解除劳动合同，需要承担相应的法律责任，如赔偿用人单位因此遭受的损失。

2. 放弃工资与劳动合同解除的关系：

   • 放弃工资是劳动者对自身权益的一种处分，但这并不改变劳动合同解除的法定程序。即使劳动者表示放弃工资，也不能因此免除其按照法定程序提前通知用人单位的义务。
   • 如果劳动者与用人单位就离职事宜达成一致，包括放弃工资和当天离职等事项，那么双方可以签订书面协议，明确各自的权利和义务。但这种情况属于双方协商一致解除劳动合同，与劳动者单方面放弃工资并擅自离职是不同的。

3. 特殊情况下的当天离职：

   • 在某些特殊情况下，如用人单位存在违法行为（如拖欠工资、未提供劳动保护等），劳动者可以依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，立即解除劳动合同而无需提前通知。但这种情况需要劳动者提供充分的证据证明用人单位存在违法行为。
   • 如果劳动者因个人紧急情况（如突发疾病、家庭变故等）需要当天离职，建议与用人单位进行协商，争取用人单位的理解和支持。在协商一致的情况下，双方可以签订书面协议，明确离职事宜和工资支付等事项。

建议：

• 如果您打算离职，建议按照法定程序提前通知用人单位，并办理好离职手续。这有助于维护您的合法权益，避免不必要的法律纠纷。
• 如果您因特殊情况需要当天离职，建议与用人单位进行协商，并尽量达成一致意见。在协商过程中，您可以明确表示放弃工资等权益，但也要确保用人单位同意您的离职请求并办理好相关手续。
• 如果您在离职过程中遇到任何法律问题或纠纷，可以直接向我咨询。我将根据您的具体情况提供专业的法律建议和帮助。