结论：即使您签订了离职时自愿放弃仲裁、投诉等一切权利的证明，仍然有可能就未签劳动合同一事通过法律途径维护自身权益，但具体能否成功需视情况而定。以下是从不同角度的详细分析：
一、离职证明的性质与效力
离职证明，通常是确认劳动者与用人单位劳动关系解除或终止的书面文件，它主要载明离职事实、时间等信息。这类证明本身并不构成对未签劳动合同问题的处理，也不意味着劳动者放弃了因未签劳动合同而应享有的权利。因此，从离职证明的性质来看，它并不直接阻碍您就未签劳动合同问题寻求法律救济。
二、未签劳动合同的违法性与劳动者权益
根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起应与劳动者签订书面劳动合同。未签订劳动合同属于用人单位的违法行为，用人单位需承担相应法律责任。这包括：
双倍工资赔偿：若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，劳动者有权要求用人单位支付此期间的双倍工资。这一权益的计算从入职第二个月起至满一年止。
其他相关权益：若因用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险等违法情形导致离职，劳动者不仅可要求经济补偿，还可就未签劳动合同主张相应权益。
三、放弃权利证明的效力与限制
虽然您签订了自愿放弃仲裁、投诉等一切权利的证明，但这类证明并不一定具有完全的法律效力。特别是当它涉及到劳动者基本权益的放弃时，法院或仲裁机构可能会对其进行严格的审查。如果证明内容违反了法律的强制性规定，或者是在胁迫、欺诈等情形下签订的，那么该证明可能会被认定为无效。
四、维权途径与程序
协商：首先，您可以尝试与用人单位进行协商，要求其履行法定义务，包括支付双倍工资及其他应得待遇。
投诉：如果协商无果，您可以向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期整改并支付相应款项。
仲裁与诉讼：若投诉仍未能解决问题，您可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。对仲裁裁决不服的，您还有权向人民法院提起诉讼。
五、注意事项与证据收集
证据收集：在维权过程中，您必须注意收集和保留能够证明与用人单位存在劳动关系以及未签订劳动合同事实的相关证据，如工作证、工资发放记录、考勤记录、同事证言、聊天记录等。这些证据将对您主张权益起到关键作用。
时效问题：劳动争议申请仲裁的时效期间通常为一年，从您知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，您应及时采取行动，确保不超过法定的仲裁时效。
总结与建议：即使您签订了离职时自愿放弃仲裁、投诉等一切权利的证明，仍然有可能就未签劳动合同问题通过法律途径维护自身权益。但具体能否成功需视情况而定，包括证明内容的合法性、证据的充分性以及时效问题等。因此，我建议您在采取行动前咨询专业律师（即我本人），以便更准确地评估您的权益和维权策略。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。