核心结论：您这种情况，虽然未签合同但存在事实劳动关系，可先申请工伤认定，同时团体意外险也可按保险合同理赔，后续可依法主张工伤赔偿。以下是详细分析：

劳动关系认定

1. 未签合同不影响劳动关系：根据《劳动合同法》及相关规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。即使没有签订书面劳动合同，只要存在实际用工行为，如您接受用人单位管理、从事其安排的工作等，就形成了事实劳动关系。所以，您与用人单位之间存在劳动关系，这一点是明确的。
2. 证明劳动关系的证据：为了后续申请工伤认定等程序顺利进行，您需要收集能证明劳动关系的证据，比如工资支付记录（银行流水、工资条等）、工作证、考勤记录、同事证言、工作服、工作群聊天记录等。这些证据可以相互印证，证明您与用人单位之间存在事实劳动关系。

工伤认定

1. 申请主体和时限：您或您的近亲属、工会组织在事故伤害发生之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。如果用人单位未在事故发生之日起30日内提交工伤认定申请，在此期间发生的符合规定的工伤待遇等有关费用由该用人单位负担。
2. 认定所需材料：一般需要准备工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料、医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）等。其中，医疗诊断证明需要由具有资质的医疗机构出具，明确说明您的脚趾骨折情况以及与工伤的关联性。
3. 认定流程：社会保险行政部门受理工伤认定申请后，会根据审核需要可以对事故伤害进行调查核实，用人单位、职工、工会组织、医疗机构以及有关部门应当予以协助。社会保险行政部门自受理工伤认定申请之日起60日内作出工伤认定的决定，出具《认定工伤决定书》或者《不予认定工伤决定书》。

团体意外险理赔

1. 保险合同约定：团体意外险的理赔需要依据保险合同的约定进行。您需要仔细查看保险合同中关于保险责任、理赔条件、理赔流程、免责条款等内容。一般来说，脚趾骨折如果符合保险合同中约定的意外伤害情形，就可以向保险公司申请理赔。
2. 理赔所需材料：通常需要提供保险单、被保险人身份证明、医疗费用发票、诊断证明、病历、意外事故证明等材料。不同保险公司可能对材料要求略有差异，您可以提前与保险公司沟通确认。
3. 理赔流程：先向保险公司报案，说明事故发生的时间、地点、经过等情况；然后按照保险公司要求准备并提交理赔材料；保险公司会对材料进行审核，审核通过后会按照合同约定支付理赔款。

工伤赔偿主张

1. 赔偿项目：如果被认定为工伤，您可以享受一系列工伤赔偿项目，包括医疗费、停工留薪期工资、护理费、一次性伤残补助金、一次性工伤医疗补助金、一次性伤残就业补助金等。具体赔偿项目和标准根据您的伤残等级确定。
2. 伤残等级鉴定：在伤情相对稳定后，您可以向设区的市级劳动能力鉴定委员会提出劳动能力鉴定申请，该委员会会根据国家标准对您的伤残等级进行评定。伤残等级分为一至十级，不同等级对应不同的赔偿标准。
3. 赔偿途径：如果用人单位为您缴纳了工伤保险，部分赔偿项目由工伤保险基金支付，部分由用人单位支付；如果用人单位未缴纳工伤保险，所有工伤赔偿项目均由用人单位承担。您可以先与用人单位协商赔偿事宜，协商不成的，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，对仲裁裁决不服的，还可以向人民法院提起诉讼。

在处理这些事情的过程中，如果您遇到任何疑问或困难，都可以随时向我咨询。