结论：签订无固定期限劳动合同的员工在辞职时，一般不可以直接走人，而需遵循法定程序。但在某些特殊情况下，劳动者有权立即解除劳动合同并无需提前通知。

详细分析：

1. 常规辞职程序：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在解除劳动合同时，需提前30日以书面形式通知用人单位（试用期内则需提前3日）。这一规定同样适用于无固定期限劳动合同的员工。
   • 举例：如果您已签订无固定期限劳动合同，并希望辞职，那么您需要提前30天向公司提交书面辞职申请，明确表达辞职意愿及离职时间。在期满后，您可以按照公司规定办理离职手续，包括工作交接等。

2. 协商辞职：

   • 劳动者与用人单位也可以就辞职事宜进行友好协商，达成一致意见后签订解除劳动合同协议。
   • 举例：如果您与公司就辞职时间、经济补偿等关键条款达成一致，双方可以签订解除劳动合同协议，并按照协议约定办理离职手续。

3. 即时辞职的特殊情况：

   • 若用人单位存在未提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等法定过错情形，劳动者有权随时通知用人单位解除劳动合同，并无需提前通知。
   • 举例：如果公司长期拖欠您的工资，或者未为您缴纳社会保险费，您有权立即通知公司解除劳动合同，并无需等待30天。
   • 另外，若用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者同样有权立即解除劳动合同并离开。

4. 擅自离职的法律风险：

   • 如果劳动者未按照法律规定擅自离职，可能会给用人单位造成经济损失，并因此承担相应的赔偿责任。
   • 举例：如果您未提前通知公司就擅自离职，导致公司业务受到影响或产生经济损失，公司有权要求您承担相应的赔偿责任。

建议与提示：

• 在辞职前，建议您仔细阅读劳动合同及相关法律法规，确保自己的辞职行为符合法律要求。
• 如果您决定辞职，建议与公司保持沟通，确保离职手续的顺利办理及工作交接的完成。
• 如果您对辞职程序或相关法律法规有疑问，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律意见和帮助。

综上所述，签订无固定期限劳动合同的员工在辞职时，应根据具体情况选择合适的辞职方式，并严格遵守法定程序，以确保辞职行为的合法性与合规性。