结论：退休人员参加工作并签订劳动合同，其与用人单位之间一般构成劳务关系，而非劳动关系，但存在特殊情况。以下为详细分析：
一、一般情况：退休人员与用人单位构成劳务关系
法律依据：
- 根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（二）》的相关规定（虽具体条款未直接提及退休人员，但结合劳动法原理及司法实践），退休人员已享受养老保险待遇或领取退休金，其与用人单位之间的关系通常不被认定为劳动关系。
- 劳动关系与劳务关系的主要区别在于，劳动关系中劳动者与用人单位之间存在较强的从属性，包括人格上的从属性和经济上的从属性，而劳务关系则更多体现为平等主体之间的民事合同关系。
实践应用：
- 退休人员参加工作，往往是为了发挥余热或增加收入，其与用人单位之间通常不存在严格的上下级管理关系，工作安排、工作时间等相对灵活。
- 退休人员已享受养老保险待遇，其经济来源相对稳定，与用人单位之间的经济依赖性较弱。
二、特殊情况：退休人员与用人单位可能构成劳动关系
未享受养老保险待遇或领取退休金：
- 如果退休人员虽然达到退休年龄，但并未享受养老保险待遇或领取退休金，其与用人单位之间的关系可能仍被认定为劳动关系。
- 这种情况下，退休人员与普通劳动者在劳动法上的地位相似，应受到劳动法的保护。
双方约定或实际履行情况：
- 如果退休人员与用人单位在劳动合同中明确约定了双方的权利义务，且实际履行过程中也体现了较强的从属性，如严格的工作时间、工作地点、工作纪律等，那么双方之间的关系也可能被认定为劳动关系。
- 但这种情况较为少见，且需要具体分析劳动合同内容及实际履行情况。
三、法律建议
对于退休人员：
- 在参加工作前，应了解自己的养老保险待遇情况，明确与用人单位之间的关系性质。
- 如果希望与用人单位建立劳动关系，应确保自己未享受养老保险待遇或领取退休金，并在劳动合同中明确约定双方的权利义务。
对于用人单位：
- 在招聘退休人员时，应明确其养老保险待遇情况，避免因关系认定不清而引发劳动争议。
- 如果希望与退休人员建立劳务关系，应在劳务合同中明确约定双方的权利义务，避免使用“劳动合同”等可能引发误解的表述。
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